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TTF骨格を配位子に用いた
分子性磁性体の開発
分子科学研究所 西條 純一
Introduction
分子性磁性体
・低次元磁性体など特徴的な物性
・分子の設計性による物性のコントロール
・置換基による複合物性化
といった優れた特徴を持つ
その一方で，
・分子間での相互作用が弱い（事が多い）
という点が大きな弱点
相互作用を強くする手法の開発が重要
遷移金属錯体と安定ラジカルに注目
遷移金属錯体
ラジカル
両者の特徴を併せ持った磁性分子
（大きなスピン + 軌道による強い相互作用）
を作ることは出来ないか？
遷移金属錯体とラジカルを組み合わせた
×スピンはほとんどが1/2
○大きなスピンが可能
新規錯体を開発
×配位子で間接的に相互作用 ○スピンが直接相互作用
×配位子上でのスピン密度が ○スタックによる非常に強い
相互作用が可能
低い（事が多い）
「TTF系分子が直接配位した新規錯体」
[CrCyclam(CCMeEDT-TTF)2]+
【エチニル基】
【TTF系分子】
強い分子内相互作用
酸化によりラジカル化
での強い分子間相互作用
【遷移金属錯体】
S = 3/2の大きなスピン
・遷移金属に由来する大きなスピン
今回，この新規錯体を合成，電解により磁性結晶
・スタックによる強い分子「間」相互作用
将来的には，磁性-伝導複合系の構築も
を得たので，その構造と物性を報告する．
・CC三重結合による，強い分子「内」相互作用
Experimental
合成
S
S
S
S
S+O
S
Me
S
I
P(OEt) 3
S
S
S
Me
S
S
S
I
OR
S
S
S
S
S
S
Me
HC2TMS, Pd
S
S
S
S
S
S
Me
Si
LDA, ICl
S
KF, MeOH
S
S
S
S
S
S
Me
S
LDA, [CrCyalm(OTf) 2](OTf)
S
S
H
S
S
N N
Cr
N N
S
S
S
S
OTf
S
S
最終的な錯体は，Cr3+(S = 3/2)に中性のTTF分子が配位したモノカチオン
電解によるTTF部位のラジカル化
対アニオン
[BF4]-, [ClO4]-, [ReO4]- ([PF6]-)
アニオンサイズ (小)
(大)
Bu4N[Anion]
[CrCyclam(CCMeEDT-TTF)2]OTf
+
Bu4N[Anion]
PhCl + MeCN (1:1)
~0.6 A, 1-3 weeks
電解酸化により，部分酸化塩
ただし，[PF6]-塩に関しては脱溶媒による崩壊が速く，
[CrCyclam(CCMeEDT-TTF)
][X]
(PhCl)
(MeCN)
2
2
2
良質な結晶を得る事は出来ていない．
の単結晶を得る．
結晶構造と磁性
[CrCyclam(CCMeEDT-TTF)2][X]2(PhCl)2(MeCN)
c
b
a
o
o
b
a
o
TTF骨格の二量体
(二量体で+1価)
c
構造の特徴と，推定される磁気構造
・ 強いスタック： スピンが分子間で非局在化
スピンを隣接分子が共有し，一体のスピン系に
・Cr3+（S = 3/2）とTTF二量体(S = 1/2)が交互に配置
分子“内”での強い相互作用が期待できる
フェリ鎖が磁気的な基本構造
・鎖間では二量体間に弱い接触
磁気特性（無配向試料）
3
3.5
3
2.5
-1
T / emu K mol-1
1次元フェリ鎖 + 鎖間分子場
のモデルでフィッティング
[ReO
]
(+1)
[ReO
]
4 4 (+1)
- ]- (+0.5)
[ClO
[ClO
]
(+0.5)
4 4
2.5
2
2
1.5
1.5
1.80
1D
[BF4]- [BF4]
1
1
T 1DT 1
| 2 J |
,
2.250exp 0.882
k
T
B
1D
,
1 1D
2 zJ interchain
2
g 2 B N A
エチニル基を介した
鎖内（分子内）相互作用
0.5
0.5
0
0
| 2J |
1
0.5756
T
k
T
B
0
5020 10040 150 60200
80
250
T/K
23 ~ 17 KあたりにTの飛び
100
300
2J ~ -30 K
鎖間の実効的な相互作用
磁気転移
2J ~ -1.9 K（[BF4]-，[ClO4]-）
2J ~ -1.4K（[ReO4]-）
かなり高い転移温度（強い鎖内相互作用に由来）
磁気転移の詳細1：磁化過程（配向試料，[ClO4]-塩）
1
spin flop
1.8 K
0.5 1.8 K H || c-axis
0.5
non-oriented
H c-axis
0
[BF4]- salt
0
0.1
0.1
1.5
1.8 K
non-oriented
1
[ClO4]0.5
salt
M / B
MM/ /B
B
1
[ReO4]- salt
0
0.15
-0.5
-0.5
-0.5
0
0
0
-1
-0.1
-0.4
-1
-1
-6
-4
-6
-2
0
T
-4 H / -2
0.4
0
2
-0.1
4-0.4
0
6
2
0
4
-0.15
-0.4
-1.5
0.4
-6
6
H/T
スピンフロップ，小さな残留磁化
-4
-2
0
0
2
4
0.4
6
c-axis
（容易軸）
TTF骨格の影響？
H/T
弱強磁性体
磁気転移の詳細2：残留磁化の温度依存
0.02
[ReO4]-
[PF6]-塩のおおよその挙動
（ただし再現性に難あり）
M / B
[ClO4]0.01
[BF4]-
0
0
5
10
15
20
25
T/K
アニオン
アニオンサイズ
転移温度
残留磁化(1.8 K)
[BF4][ClO4][ReO4]小
＜
中
＜
大
23 K
＞ 22 K
＞ 17 K
0.009 B ＜ 0.015 B ＜ 0.018 B
弱強磁性の起源
弱強磁性の起源： Single Ion Anisotropyで説明可能
C2軸
自発磁化
アニオンサイズとの関係
二量体間S-S接触の距離
アニオンサイズが大きくなると
鎖間距離が伸びる
[BF4]-: 3.827 Å
[ClO4]-: 3.854 Å
[ReO4]-: 3.911 Å
大きいアニオン
小さいアニオン
鎖間相互作用 弱
鎖間相互作用 強
（反平行に近づく）
自発磁化大
自発磁化小
&
&
低い転移温度
高い転移温度
観測結果と定性的に一致
Conclusion
まとめ
・TTF骨格が配位した新規磁性アセチリド錯体を合成
Cr3+のS = 3/2のスピン
強い分子内-d相互作用（2J ~ -30 K）
スタックによる隣接分子間での二量化
→ 強い分子間相互作用の実現
19～23 Kで弱強磁性転移
ラジカル配位子
大きなスピン
スタックによる強い分子間相互作用
遷移金属イオンによる大きなスピン
と
ラジカルによる分子間でのネットワーク化
を併せ持つ新規磁性体を開発
今後，さらなる物質開発を行い
・分子間相互作用の強い磁性体
・伝導と磁性が共存・相互作用する系
の構築を目指す．
S
S
S
S
S+O
S
Me
S
I
P(OEt) 3
S
S
S
Me
S
S
S
I
OR
S
S
S
S
S
S
Me
HC2TMS, Pd
S
S
S
S
S
S
Me
Si
LDA, ICl
S
KF, MeOH
S
S
S
S
S
S
Me
S
LDA, [CrCyalm(OTf) 2](OTf)
S
S
H
S
S
S
S
N N
Cr
N N
S
S
S
S
OTf
電気化学的性質
S
S
3
S
S
S
S
+
S
S
S
S
S
2
Current / A
S
1
0
S
S
S
+S
-1
-2
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
+
S
S
1
Applied potential / V (vs. Ag/Ag+, MeCN)
可逆的な二段階の酸化還元：TTF骨格の性質は失われていない
3.5
3
[ReO4]- (+1)
2.5
[ClO4]- (+0.5)
2.5
T / emu K mol-1
T / emu K mol-1
3
2
[BF4]
1.5
[ReO4]- (+1)
-
1
[ClO4]- (+0.5)
2
1.5
[BF4]-
1
0.5
0.5
0
0
50
100
150
T/K
200
250
300
0
0
20
40
60
T/K
80
100
1
spin flop
1.8 K
H || c-axis
H c-axis
M / B
0.5
[ClO4]- salt
0
0.1
0
-0.5
-0.1
-0.4
-1
-6
-4
-2
0
0
2
0.4
4
6
H/T
1
0.5
1.5
1.8 K
non-oriented
1
0.5
[BF4] salt
0.1
M / B
M / B
-
0
1.8 K
non-oriented
[ReO4]- salt
0
0.15
-0.5
-0.5
0
0
-1
-1
-0.1
-0.4
-6
-4
-2
0
H/T
0
2
4
0.4
6
-1.5
-0.15
-0.4
-6
-4
-2
0
H/T
0
2
4
0.4
6
0.02
[ReO4]-
M / B
[ClO4]0.01
[BF4]-
0
0
5
10
15
T/K
20
25
22
20
ESR
-
[BF ] salt
18
Hpp / mT
-
[ClO4] salt
4
-
[ClO ] salt
16
4
14
12
10
8
6
320
340 360
H / mT
380
400
・Single Lorentzian
・磁気転移点で発散
→ 強磁性成分はバルクの性質
（不純物由来ではない）
50
100
150
T/K
200
250
300
2
[BF4]- salt
[ClO4]- salt
1.995
g-value
300
0
1.99
1.985
1.98
0
50
100
150
T/K
200
250
300
伝導カラムの構築は可能か？
[CrCyclam(CCMeEDT-TTF)2]2(OTf)
S
SS
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
SS
S S
S
N
N
Cr
N
N
N
NCr
N N
N N
Cr
N
N
NNCr
N
N
S S
SS
SS S S SSS SSSS
S S SS
S
S
S
S
SSSS S SS
SS S SS
S S
S
S
N
N Cr
N NN
N
Cr
N N
N
N N
Cr
NN N
CrN
S
S
S
S
S
S
S
S
S
N
S
S
S
S
S
S
S
S
SS
S
S
1次元伝導カラムなら可能性あり
TTP化など系の拡大による積層性の向上
・接触面積の増大
・CrCyclam部位の比率が低下
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
N N
Cr
N N
S
S
S
S