Transcript Alkil Halida

ALKIL HALIDA :
Tinjauan reaksi subtitusi nukleofilik
Kelompok Kimia Organik
Jurusan Pendidikan Kimia
Universitas Pendidikan Indonesia
Alkil Halida
Organo halogen
Alkil halida
Cl
H
H
C
Cl
Cl
C
Cl
Cl
Cl
Cl
C
Cl
CCl3
H
H
C
Cl
Aril halida
Halida vinilik
H
C
Cl
Cl
C
Cl
H
H
I
HO
I
H2 H
C C
O
I
O
NH2
I
C
OH
Pembahasan
1. Pembuatan alkil halida : reaksi radikal bebas
2. Reaksi alkil halida :
Reaksi subtitusi : SN1 dan SN2
Reaksi eliminasi : E1 dan E2
Subtitusi Nukleofilik
Reaksi Umum :
R
Alkil halida
X
Y-
R
Gugus
pengganti
Produk
Mekanisme
SN1
Y
SN2
XGugus pergi
(leaving group)
Gugus Pergi (Leaving groups)
Gugus pergi merupakan basa lemah
Reaktivitas: R-I > R-Br > R-Cl >> R-F
L.G. buruk
Kurang reaktif
L.G. baik
Lebih reaktif
Reaksi
umum :
R X + Y
stronger
Basa
base
kuat
Contoh :
K>1
Br + NaF
SB
Basa
F + NaBr
WBBasa
kuat
lemah
+ NaI
Br
R Y + X
weaker
Basa
base
lemah
WB
acetone
+ NaBr (s)
I
SB
Mekanisme SN
Rumus umum laju reaksi : V = k1[RX] + k2[RX][Y–]
k1 meningkat
RX =
CH3X
1º
2º
3º
k2 meningkat
k1 ~ 0
k2 ~ 0
V = k2[RX][Y–]
(bimolekular)
V = k1[RX]
(unimolekular)
SN2
SN1
Mekanisme SN2
A. Kinetika
Contoh: CH3I + OH–  CH3OH + I–
V = k[CH3I][OH–], bimolekular
 Kedua spesi terlibat dalam tahap penentu laju reaksi
Reaktivitas: R-I > R-Br > R-Cl >> R-F
 Pemutusan ikatan C-X terlibat dalam penentu laju reaksi
 serentak, mekanisme satu tahap
[HO---CH3---I]–
CH3I + OH–
CH3OH + I–
Mekanisme SN2
B. Stereokimia
Reaksi stereospesifik:
H Br
HO H
NaOH
(R)-(–)-2-bromooktan
(S)-(+)-2-oktanol
Reaksi berlangsung
dengan konfigurasi
inversi
Mekanisme SN2
C. Mekanisme
HO
H + 
C I
H
H
H
HO C
H
HO C
I
H
HH
C
I
HO
H
Konfigurasi inversi
serangan LG dari arah berlawanan
HO
+ I
C
I
HO
C
I
Mekanisme SN2
Halangan sterik minimal
D. Efek Sterik
H
e.g., R–Br + I–  R–I + Br–
I
Senyawa
Kec.Relatif
metil
CH3Br
150
1º RX
CH3CH2Br
1
2º RX
(CH3)2CHBr
0.008
3º RX
(CH3)3CBr
~0
Halangan
sterik
meningkat
Reaktifitas terhadap SN2:
CH3X > 1º RX > 2º RX >> 3º RX
I
H
C
Br
H
H H
H C
H
C Br
H C
H C
H
H
H
Halangan sterik minimal
bereaksi dgn
mekanisme SN2
(k2 large)
lebih sulit Tidak bereaksi dgn
mekanisme
SN2
(k2 ~ 0)
E. Nukleofil Vs
Nukleofilisitas
Mekanisme SN2
Jenis Nukleofil :
1. Anions
2. Species netral
R X + OH
R OH + X
R X + CN
R CN + X
R X + H2O
R O H + X
H
R X + R'OH
R O R' + X
H
Nukleofilisitas :
Nu sangat baik:
Nu baik:
fair Nu:
Nu buruk:
Nu sangat buruk:
I–, HS–, RS–, H2N–
Br–, HO–, RO–, CN–, N3–
NH3, Cl–, F–, RCO2–
H2O, ROH
RCO2H
ROH + HX
hidrolisis
ROR' + HX
alkoholisis
Mekanisme SN1
A. Kinetik
contoh :
CH3
H3C C Br + CH3OH
CH3

CH3
H3C C O CH3 + HBr
CH3
3º, tidak melalui SN2
V = k[(CH3)3CBr]
unimolekular
 Penetu laju reaksi tergantung hanya pada (CH3)3CBr
Mekanisme SN1
B. Mekanisme
tahap
penentu lajuRLS: H3C
reaksi
CH3
CH3
H3C
C Br
C
+ Br
CH3
CH3
CH3
H3C
C
H3C
HOCH3
CH3
H3C
CH3 H
C O
CH3 CH3
CH3
+
-H
CH3 H
C O
CH3 CH3
H3C
C O CH3 + HBr
CH3
Mekanisme SN1
C. Diagram Energi
Mekanisme dua tahap:
R+
RBr + CH3OH
ROCH3 + HBr
Mekanisme SN1
E. Stereokimia: stereorandom
Br
CH3CH2
OH
CH3
H2O
CH3CH2
H
CH3 + CH3CH2
H
OH2
CH3CH2
+ H
C
CH3
OH2
sp2, trigonal planar
H
racemic
rasemat
CH3
OH
Mekanisme SN1
F. Stabilitas Karbokation
Stabilitas R+ : 3º > 2º >> 1º > CH3+
Raktivitas R-X terhadap SN1: 3º > 2º >> 1º > CH3X
CH3+
1º R+
2º R+
3º R+
Kemungkinan
penataan ulang
SN1 vs SN2
A. Efek pelarut
Jenis pelarut :
nonpolar:
moderat polar:
polar protic:
polar aprotic:
heksan, benzen
eter, aseton, etil asetat
H2O, ROH, RCO2H
DMSO
DMF
CH3
O
O
S
C
CH3
H
asetonitril
CH3
N(CH3)2
C N
SN1 vs SN2
A. Efek pelarut
Mekanisme SN1 didukung oleh pelarut protik polar
Menstabilkan R+, X– (relatif RX)
dalam pelarut kurang polar
dalam pelarut lebih polar
R+X–
RX
SN1 vs SN2
A. Efek pelarut
Mekanisme SN2 didukung oleh pelarut polar dan semi polar
destabilisasi Nu–,
meningkatkan nukleofilisitas
dalam DMSO,
pelarutan OH- lemah,
OH- lebih reaktif
dalam DMSO
dalam H2O
RX + OH–
dalam H2O, OHmembentuk ik. hidrogen
OH- kurang reaktif
ROH + X–
SN1 vs SN2
B. Kesimpulan
V SN1 meningkat (stabilitas karbokation)
RX =
CH3X
1º
2º
3º
V SN2 meningkat (efek sterik)
bereaksi terutama
melalui SN2
(k1 ~ 0, k2 besar)
dapat
bereaksi dgn
kedua
mekanisme
bereaksi terutama
melalui SN1
(k2 ~ 0, k1 besar)
SN2 jika ada Nu baik (V = k2[RX][Nu])
-biasanya dalam pelarut polar aprotik
SN1 dapat terjadi tanpa kehadiran No baik (V = k1[RX])
- biasanya dalam pelarut polar protik (solvolisis)
Eliminasi
Reaksi Umum :
Eliminasi alkil halida: dehidrohalogenasi
H X
C C
alkil halida
+ B
C C
basa
kuat
+ BH + X
produk
(alkena)
Mekanisme
E1
E2
Basa kuat : KOH/ethanol; CH3CH2ONa/CH3CH2OH; tBuOK/tBuOH
Eliminasi
Produk mengikuti aturan Zaitsev :
alkena lebih stabil, dihasilkan lebih banyak
EtONa
EtOH
Br
+
61%
EtONa
EtOH
Br
+
20%
+
71%
29%
19%
Mekanisme E2
Mekanisme E2 : eliminasi bimolekuler
• Reaksi adalah bimolekul, V tergantung pada konsentrasi RX dan B–
V = k[RX][B–]
 Tahap penentu laju reaksi melibatkan konsentrasi B–
• reactivity: RI > RBr > RCl > RF
kekuatan ikatan R—X meningkat
 Tahap penentu laju reaksi melibatkan pemutusan ikatan R—X
(Reaksi tidak tergantung pada jenis RX apakah 1º, 2º, atau 3º)
Mekanisme E2
A. Satu tahap, mekanisme serentak:
X
X
C C
C C
H
B
B
X
C C
H
B H
Br
+ OH-
Zaitsev
Mekanisme E2
B. Anti elimination
H
H
C
C
X
C
C
X
anti periplanar
syn periplanar
-kebanyakan molekul
-tetapi eklips!
dapat mengadopsi
konformasi lebih mudah
Eliminasi E2 biasanya terjadi ketika H dan X adalah anti
Mekanisme E2
B. Anti elimination
Contoh :
CH3
Br
EtONa
EtOH
+
major
CH3
Br
"
"
major
minor
Mekanisme E2
B. Anti elimination
Penjelasan contoh :
Br harus aksial untuk menjadi anti terhadap H:
H
H
CH3
CH3
Br
Br anti terhadap kedua H
 produk berorientasi Zaitsev
H
H
tetapi
but
Br
Br anti hanya pada H yang
memberikan produk berorientasi
non-Zaitsev
Mekanisme E1
A. Mekanisme E1
Mekanisme E2:
EtONa
EtOH
Br
+
major
minor
V = k[RBr][B–]
Reaktivitas: RI > RBr > RCl > RF (tidak ada efek 1º, 2º, 3º)
Namun jika:
Br

EtOH
Maka :
V = k[RBr] E1
Reaktivitas: RI > RBr > RCl > RF
dan: 3º > 2º > 1º
+
major
minor
(melibatkan pemutusan R–X)
(melibatkan R+)
Mekanisme E1
A. Mekanisme E1
Step
Tahap
1: 1:
Penentu(RLS)
laju
+ Br
Br
EtOH + HBr
Step
Tahap
2: 2:
+ EtOH2
H
EtOH
- R+ dapat mengalami penataan ulang
 eliminasi biasanya terjadi dengan kehadiran basa kuat
Subtitusi Vs Eliminasi
A. Reaksi unimolekuler (SN1, E1) atau bimolekuler (SN2, E2)?
V = k1[RX] + k2[RX][Nu / B]
• faktor ini akan membesar jika konsentrasi Nu atau B
meningkat
 Reaksi bimolekular (SN2, E2) didukung oleh
konsentrasi Nu baik atau B kuat yang tinggi
• faktor ini akan bernilai nol jika konsentrasi Nu atau B juga
nol
 reaksi unimolekular (SN1, E1) terjadi pada ketidak
hadiran Nu baik atau B kuat
Subtitusi Vs Eliminasi
B. Bimolekular: SN2 or E2?
Rate = kSN2[RX][Nu] + kE2[RX][B]
menyebabkan penurunan V SN2, tidak
berpengaruh pada V E2
 E2 lebih dominan
1. Struktur substrat: halangan sterik
Br
NaOEt
O
+
91%
Br
"
efek sterik
meningkat
O
9%
+
13%
Br
Br
"
tBuOK
100%
O
15%
Nu memiliki efek sterik yang besar
87%
+
85%
Subtitusi Vs Eliminasi
B. Bimolekular: SN2 or E2?
2. Basa Vs Nukleofil
• basa yang lebih kuat mendukung E2
• nukleofil yang baik mendukung SN2
NaI
Br
100%
good Nu
weak B
OCH3 +
good Nu
strong B
I
NaOCH3
40%
tBuOK
60%
OtBu +
5%
95%
poor Nu
strong B
Subtitusi Vs Eliminasi
C. Unimolekular: SN1 or E1?
OH2
Br
OH
H2O

(weak B,
poor Nu)
H
OH2
V = k[R+][H2O]
 tidak ada kontrol terhadap rasio SN1 dan E1
Subtitusi Vs Eliminasi
D. Kesimpulan
1. bimolekular: SN2 & E2
Didukung oleh konsentrasi tinggi dari Nu baik atau B kuat
Nu baik, B lemah : I–, Br–, HS–, RS–, NH3, PH3
mendukung SN2
Nu baik, B kuat
: HO–, RO–, H2N–
SN2 & E2
Nu buruk, B kuat
: tBuO– (sterically hindered)
mendukung E2
Substrat:
1º RX
2º RX
3º RX
lebih sering SN2 (kecuali dengan tBuO–)
bisa SN2 dan E2 (tetapi lebih sering E2)
hanya E2
Subtitusi Vs Eliminasi
D. Kesimpulan
2. unimolekular: SN1 & E1
Terjadi pada ketidakhadiran dari Nu baik atau B kuat
Nu buruk, B lemah: H2O, ROH, RCO2H
Substrat:
1º RX
2º RX
3º RX
SN1 and E1 (hanya dengan penataan ulang)
SN1 and E1 (dapat terjadi penataan ulang)
tidak dapat
mengontrol
rasio
SN1 to E1