Transcript couple redox

Couples redox : définition
Ox symbolise l'oxydant ; Red symbolise le réducteur.
On passe de l'un à l'autre par échange de n électrons par l'écriture :
-
Ox + n e
réduction
Red
oxydation
Il s'agit de la demi-équation électronique du couple redox Ox / Red.
Il ne s'agit pas de l'écriture d'un équilibre chimique.
Couples redox et réactions rédox
Soient deux couples redox : Ox1 / Red1 et Ox2 / Red2
On veut écrire la réaction se produisant entre Ox1 et Red2 :
Couple n°1
Couple n°2
{ Ox1 + n1 eRed1 }
{ Red2
Ox2 + n2 e- }
Bilan n2 Ox1 + n1 Red2
* n2
* n1
n2 Red1 + n1 Ox2) (n1.n2 e- échangés)
Aucun électron ne doit apparaître dans une réaction chimique redox
Cu2+ + 2 eCu
Zn
Zn2+ + 2 eBilan Cu2+ + Zn
Cu + Zn2+
Il y a 2 électrons échangés dans cette réaction
Couples redox et réactions rédox
Une réaction dans laquelle un même élément est simultanément
oxydé et réduit est appelée réaction de dismutation
Exemple :
Couple n°1
Cu+ + e-
Couple n°2
Cu+
Bilan 2 Cu+
Cu
Cu2+ + e-
Cu + Cu2+
Couples redox et réactions rédox
Il existe deux façons d'effectuer une réaction redox :
Méthode 1
Ox
Red
Red
Ox
Red
Ox
Ox
Red
Couples redox et réactions rédox
Il existe deux façons d'effectuer une réaction redox :
Méthode 2
e-
Ox
Ox
Red
Red
Ox
Red
Le nombre d’oxydation (n.o.) d’un élément
C’est un nombre qui se veut caractéristique de l'état d'oxydation
d'un élément chimique.
Par convention, on le note en chiffres romains.
Ions simples :
Le n.o. est la charge algébrique de l'ion (en unité e)
Cl- : n.o.(Cl) = -I
Na+ : n.o.(Na) = +I Fe2+ : n.o.(Fe) = +II
Molécules et ions complexes :
On attribue fictivement le doublet de liaison
à l'élément le plus électronégatif.
La charge portée alors par les différents éléments
donne, en unité e, leur n.o.
Le nombre d’oxydation (n.o.) d’un élément
n.o. de O et H dans H2O :
Déplacement
H
O
H
+
2 -
+
o+
H
2 oO
o+
H
fictif
 n.o.(O) = -II et n.o.(H) = +I
D'après cette règle d'attribution des n.o., on en déduit que :
Pour une molecule, la somme des n.o. vaut 0.
Pour un ion, la somme des n.o. vaut la charge de l'ion.
Le nombre d’oxydation (n.o.) d’un élément
Cas particuliers
• Les peroxydes R-O-O-R (ex : H-O-O-H)
-
H
-
O
O
+
Déplacement
o
+
H
+
H
+
H
Li
-
O•
o•
O
o
+
H n.o.(O) = - I
fictif
• Les hydrures métalliques (ex : LiH)
Déplacement
+
o oLi
o-
H
n.o.(H) = - I
fictif
• Les molécules diatomiques homonucléaires A2 (ex : Cl2, H2, O2, etc …)
Déplacement
A
A•
A
fictif
•
A
n.o.(A) = O
Le nombre d’oxydation (n.o.) d’un élément
Calcul pratique du n.o.
Sauf cas particulier, la technique de calcul est la suivante :
Pour une molécule, la somme des n.o. vaut 0.
Pour un ion, la somme des n.o. vaut la charge de l'ion.
n.o.(O) = -II et n.o.(H) = +I.
MnO4- :
n.o.(Mn) = ?
n.o.(Mn) = -1 -4.(-2) = +7 = +VII
Oxydo-réduction et nombre d’oxydation
Oxydation et réduction :
Un oxydant est une espèce dont le n.o. peut diminuer.
Un réducteur est une espèce dont le n.o. peut augmenter.
Vérification dans l'écriture des couples redox :
Dans un couple, un élément chimique voit son n.o. varier
◊ On équilibre classiquement le couple
◊ La variation de n.o. doit correspondre
au nombre d'électrons échangés dans le couple.
Exemple 1 : MnO4- + 8 H+ + 5 en.o.(Mn) = + VII
Exemple 2 : Cl2 + 2 en.o.(Cl) = O
2 Cln.o.(Cl) = - I
Mn2+ + 4 H2O
n.o.(Mn) = + II
Potentiel d’électrode
A tout couple redox Ox + n e-
Red on peut associer une électrode
Les électrodes seront étudiées pratiquement en TP
On crée une classification en fonction de leur utilisation
Electrodes de première espèce :
Les électrodes métalliques :
le fil de métal (M) trempe
dans une solution
contenant un de ses ions (MZ+).
Ici : Cu dans une solution de Cu2+
Potentiel d’électrode
A tout couple redox Ox + n e-
Red on peut associer une électrode
Les électrodes seront étudiées pratiquement en TP
On crée une classification en fonction de leur utilisation
Electrodes de première espèce :
Les électrodes à gaz :
un élément sous forme
gazeuse barbote dans une
solution contenant l'un
de ses ions.
Ici :
H2(g) barbotant dans une
solution de H+.
Sol ut io n à pH = 0
Potentiel d’électrode
A tout couple redox Ox + n e-
Red on peut associer une électrode
Electrodes de seconde espèce :
Il s'agit d'une électrode métallique (ex: Hg), en contact avec :
un sel peu soluble de ce métal (précipité) (ex : Hg2Cl2(s))
un sel à anion commun (ex : une solution de K+Cl- )
(exemple : l’électrode au calomel saturée)
Potentiel d’électrode
A tout couple redox Ox + n e-
Red on peut associer une électrode
Les électrodes seront étudiées pratiquement en TP
On crée une classification en fonction de leur utilisation
Electrodes de troisième espèce :
Métal inerte (inattaquable tel que le platine)
plongé dans une solution contenant les formes
oxydée et réduite d'un même couple Ox / Red
Elle prend le potentiel du couple Ox / Red mis
en sa présence
Potentiel d’électrode - formule de Nernst
A toute électrode mettant en jeu le couple écrit  Ox + n eon peut associer son potentiel E :
R : constante des gaz parfaits
T : température (K)
n : nombre d’électrons échangés
F : constante de Faraday
E Ox /Re d
 Red
 

RT
a(Ox)
 E 0Ox /Re d 
.Ln


nF
a(Red) 
a(Ai) : activité de Ai
[Ai ]
Ai = soluté
a(Ai) =
[Ai] enmol.L-1, et c° = 1 mol.L-1
c
Pi
Ai = gaz parfait
a(Ai) =
avec Pi en bar, et P° = 1 bar
P
Ai = solvant H2O
liquide pur
Ai = solide ou

a(H2O) = 1
a(Ai) = 1
Potentiel d’électrode - formule de Nernst
A toute électrode mettant en jeu le couple écrit  Ox + n eon peut associer son potentiel E :
E Ox /Re d
 Red
 

RT
a(Ox)
 E 0Ox /Re d 
.Ln


nF
a(Red) 
E°Ox/Red : E lorsque toutes les espèces (oxydant, réducteur, H+)
sont prises dans un état tel que leur activité vaut 1.

On dit qu’elles sont dans leur état standard.
E°Ox/Red est appelé potentiel standard (ou normal) du couple Ox/Red
E°Ox/Red ne dépend que de T.
Potentiel d’électrode - formule de Nernst
A toute électrode mettant en jeu le couple écrit  Ox + n eon peut associer son potentiel E :
E Ox /Re d
E Ox /Re d
T = 298 K :
 Red
 

RT
a(Ox)
 E 0Ox /Re d 
.Ln


nF
a(Red) 
 

RT
a(Ox)
0
 E Ox /Re d 
Ln(10).log


 nF
a(Red) 
EOx/Red =

E0
0,059
a(Ox)
Ox/Red +
n .log
a(Red)
(V)
Nécessité et choix d’une électrode de référence
Convention internationale : E°H+/H2(g) = 0,00 V  la température T
Si l'on fabrique une électrode avec :
• Un fil de platine en contact avec une solution de H+,Cl- avec pH=0 (a(H+) = 1),

• Du gaz H2(g) à PH2 = 1 bar barbotant dans la solution de H+,Cl-,
le potentiel pris par le platine vaut :
1
+
H +e
E=
E0
2 H2(g)
+]
0,059
[H
.log
= 0,00 + 0,059.log 1
=0V
H+/H2(g) +
1/2
1/2
1
1/1
PH2/P0
C’est l’électrode standard à hydrogène (ESH)
L’électrode au calomel saturé (ECS)
Une électrode de référence
A la place de l’ESH, on préfère utiliser une
électrode de seconde espèce, comme l’ECS :
• son potentiel est constant
(EECS = 0,245 V à 298 K)
• son potentiel est stable
• ses dimensions sont
raisonnables
Cellules électrochimiques
Une cellule électrochimique est l'association de deux électrodes plong eant dans un
électrolyte (commun ou pa s)
Classifi cation selon le comportement électrique de la cellule
Si on relie les deux électrodes par un fil, et que la cellule se comporte en générateur,
on a une cellule galvanique (ou pile électrochimique).
Si on impose une certaine ddp aux bornes des deux électrodes, et qu'il en résulte des
réactions aux deux électrodes, on a une cellule électrolytique.
Nomenclature Anode - Cathode : définitions :
• L'anode est l'électrode qui est le siège de l'oxyda tion
(oxydation anodique)
• La cathode e st l'électrode qui est le siège de la réduc tion (réduction cathodique)
Anode
C athode
Processus
OXYDATION
RÉDUCT ION
Potentiels
haut (+)
bas (-)
bas (-)
haut (+)
C ellule
électrolytique
galvanique
Le pont salin
C e l lu l e gal van i que
e-
o-
K
NO3 -
e
+
M
e-
+
-
+
M
+ e-
o+
+
M+ + e-
M
Ecriture conventionnelle de cellules galvaniques
Pt | H2(g) (P=1 bar) | H+,Cl- (pH=0) | AgCl | Ag
• Aux extrémités, on place les métaux intervenan t dans chaque é lectrode
• Au milieu, on place les espèce s redox intervenan t dans chaqu e électrode
Lorsqu'on lit la pile conventionnelle de la gauche vers la
droite, les échanges électroniques résultant des réactions à
chaque électrode doivent, par convention, créer un échange
électronique de la gauche vers la droite à l'extérieur de la
pile.
Borne gauche :
1
2 H2(g)
Borne droite :
AgCl
H+ + e-
+ e-
Ag + Cl-
Ecriture conventionnelle de cellules galvaniques
Pt | H2(g) (P=1 bar) | H+,Cl- (pH=0) | AgCl | Ag
Borne gauche :
1
2 H2(g)
Borne droite :
AgCl
H+ + e-
+ e-
Ag + Cl-
Réaction globale de fonctionnement de la pile :
1
2 H2(g) + AgCl
H+ + Cl- + Ag
Pôle de droite : réduction donc cathode donc pôle positif
Pôle de gauche : oxydation donc anode donc pôle négatif
Ecriture conventionnelle de cellules galvaniques
Convention et réalité ?
électrons
M | Red2 | Ox2 | Ox1 | Red1 | M'
Réaction de fonctionnement conventionnelle associée :
n2 Ox1 + n1 Red2
n2 Red1 + n1 Ox2
Pour savoir si la réaction de fonctionnement réel est la réaction
conventionnelle, ou l’inverse, on mesure ou on calcule la f.e.m. de
la pile e = ED - EG = E1 - E2
• e > 0, alors les réac tions réelles sont les réac tions conven tionne lles
• e < 0, alors les réac tions réelles sont les inverses des réactions conven tionne lles
f.e.m. d’une cellule galvanique
électrons
M | Red2 | Ox2 | Ox1 | Red1 | M'
f.e.m. de la pile :
e = E(+) - E(-) = ED - EG = E1 - E2
E2 est le potentiel du couple Ox2 + n2 e-
Red2
E1 est le potentiel du couple Ox1 + n1 eRed1
Ne pas con fondr e
et
Ox 1 + n1 eRed 1 représente le coup le redox Ox 1 /Red 1.
Ox 1 + n1 eRed 1 représente la réac tion conven tionne lle à une born e
On a E2 =
E02
a(Ox2)
a(Ox1)
0
R.T
R.T
+
Ln
et E1 = E1 +
Ln
a(Red
)
a(Red1)
n2. F
2
n1. F
n2
n1 

RT
a(Ox
)
.a(Red
)
1
2
e  E10  E 02 
.Ln

n2
n1
n1n2F
a(Red1) .a(Ox2 ) 
Constante d’équilibre d’une réaction redox
n2 Ox1 + n1 Red2
n2 Red1 + n1 Ox2
a(Ox2)n1.a(Red1)n2
K=
a(Red2)n1.a(Ox1)n2
a(Ox1 )n 2 .a(Red2 ) n1 
RT
e  E  E 
.Ln

n2
n1
n1n2F
a(Red1) .a(Ox2 ) 
0
1
0
2
1 
RT
e  0  E  E 
.Ln 
K 
n1n 2F

n1n 2F
RT
0
0
0
0 
E1  E 2  n n F .LnK  K  exp RT .E1  E 2 
1 2

0
1
0
2
A T=298 K :
 n 1 n 2
0
0 

.
E
E


1
2 
0,059
0
0
0,059

E1  E 2  n n .logK  K 10
1 2
(E 0 en V)
Echelle des E°
n2 Ox1 + n1 Red2
a(Ox2)n1.a(Red1)n2
K=
a(Red2)n1.a(Ox1)n2
n2 Red1 + n1 Ox2
A T=298 K :
 n 1 n 2

. E10 E 02 

0,059

0,059
E  E  n n .logK  K 10
1 2
0
1
0
2


(E 0 en V)
Si E°1 >> E°2, alors la réaction n2 Ox1 + n1 Red2
n2 Red1 + n1 Ox2
est quasi totale dans le sens direct.

Cela signifie donc que :
Ox1 est un oxydant fort relativement à Ox2
(plus fort que Ox2)
Red2 est un réduc teur fort relativement à Red1
(plus fort que Red1)
• Plus E° est élevé, plus l'oxydan t est fo rt (et le réduc teur associé est faible)
• Plus E° est faible, plus le réduc teur est fort (et l'oxydan t associé est fa ible)
Echelle des E°