Transcript SPETTROSCOPIA ELETTRONICA

SPETTROSCOPIA
ELETTRONICA
Le energie delle transizioni
elettroniche sono molto più
grandi delle energie vibrazionali
e rotazionali.
Assorbanza
blu
rosso
Transizioni nel visibile e
nell’ultravioletto.
Transizioni vibrazionali e
rotazionali accompagnano la
transizione elettronica.
verde
Spettro di assorbimento della clorofilla
La struttura vibrazionale è
presente per le molecole in fase
gassosa, nei liquidi e nei solidi si
osservano solo bande prive di
struttura.
STATI ELETTRONICI
Molecole biatomiche
Modello ad elettroni indipendenti → configurazione elettronica
Accoppiamento del momento angolare orbitale
di spin
STATI ELETTRONICI
Orbitale atomico
l=0
s
=1
p
=2
d
Stato elettronico
L=0
S
=1 P
=2
D
Orbitale molecolare
λ=0
σ
=1
π
=2
δ
Stato elettronico
Λ=0 Σ
=1 Π
=2 Δ
Molecole omonucleari
Centro di inversione
Parità
g = gerade
u = ungerade
Simboli dei termini
2S+1
= 0, 1, ..
, , ..
LiH
1
NO
2
H2
1
O2
3Σ 
g
g
Stati  e riflessione rispetto ad un piano passante
per i nuclei
O2
…x1 y1
3Σ 
g
x1  - x1
y  y
1
1
(-) . (+) = (-)
Σg

Stati elettronici di O2
TRANSIZIONI PERMESSE
Regole di selezione  = 0, 1 S = 0
Simmetria e transizioni permesse u  g
Transizione d-d proibita
gg
Una vibrazione antisimmetrica elimina il centro di simmetria
TRANSIZIONI VIBRAZIONALMENTE PERMESSE
Posizione ed intensità delle bande
Principio di Franck-Condon
Interpretazione classica
• Nuclei fermi nello stato fondamentale
• Gli elettroni cambiano stato
rapidamente, i nuclei restano fermi →
transizione VERTICALE
• Variazione della distribuzione
elettronica causa un diverso campo di
forza sui nuclei
• La nuova forza mette in vibrazione i
nuclei
Interpretazione quantistica
Le transizioni sono tanto più
intense quanto più la Ψ dello stato
vibrazionale superiore assomiglia
alla Ψ dello stato vibrazionale
fondamentale
Transizione verticale 
posizione della banda
Principio di Franck-Condon 
intensità della banda
SO2
Struttura vibrazionale di una transizione elettronica
STRUTTURA ROTAZIONALE
Forte variazione di B nel passaggio tra due stati elettronici →
formazione di una testa della banda P o R
Spettri elettronici delle molecole poliatomiche
L’assorbimento di un fotone può spesso essere
associato a:
1. Tipi specifici di elettroni
2. Piccoli gruppi di atomi (gruppi cromofori)
Transizioni d-d
[Ti(H20)6]3+
Orbitali d in campo ottaedrico
Transizioni con trasferimento di carica
[CrCl(NH3)5]2+, Cr(III), d3
2+
NH3
H3N
log(e/L mol-1 cm-1)
Trasferimento
di carica
NH3
Cr
H3N
4
Cl
H3N
3
2
d-d
d-d
1
200
(50 000 cm-1)
400
(25 000 cm-1)
600
l / nm
(17 000 cm-1)
Un elettrone si trasferisce dal metallo al legante (o viceversa): grande spostamento
→ grande momento di dipolo di transizione → intensità elevata
Transizioni π* ← π
C=C
Transizioni π* ← n
C=O
PROCESSI DI DECADIMENTO
• NON RADIATIVO
energia trasferita come energia elettronica,
vibrazionale, rotazionale e traslazionale delle
molecole circostanti
• RADIATIVO
Fluorescenza
Fosforescenza
ILLUMINAZIONE
INTENSITA’ DI EMISSIONE
FOSFORESCENZA
10-4 – 104 s
FLUORESCENZA
10-10 – 10-6 sec
tempo
FLUORESCENZA
1. L’assorbimento porta la molecola in
uno stato elettronico eccitato
2. La molecola rilascia una parte
dell’energia in modo non radiativo
scendendo verso lo stato vibrazionale
più basso dello stato elettronicamente
eccitato
3. Le molecole circostanti non possono
accettare la grossa quantità di
energia necessaria per rilassare
elettronicamente la molecola ed essa
emette spontaneamente radiazione
ASSORBIMENTO E FLUORESCENZA
1. L’assorbimento mostra
una struttura
caratteristica dello stato
superiore
1. La fluorescenza mostra
una struttura
caratteristica dello stato
elettronico inferiore
2. E’ spostata a frequenze
più basse
λ
FLUORESCENZA ED EFFETTO SOLVENTE
FOSFORESCENZA
1. L’assorbimento porta la molecola in
uno stato elettronico eccitato
2. La molecola passa da uno stato di
singoletto ad uno di tripletto
“intersystem crossing”
3. La molecola eccitata cede energia alle
molecole circostanti portandosi nel
livello vibrazionale più basso
4. Non ha abbastanza energia per tornare
allo stato di singoletto eccitato e la
transizione a singoletto fondamentale è
proibita. La molecola è “intrappolata”
5. L’accoppiamento spin-orbita permette
la transizione singoletto-tripletto e la
molecola irradia debolmente
DIAGRAMMA DI JABLONSKI
R
IC
ISC
ISC
S1
A
F
T1
F
S0
Assorbimento
Fluorescenza
Fosforescenza
Conversione interna
Conversione intersistema
Rilassamento
DISSOCIAZIONE
• Le molecole elettronicamente
eccitate possono dissociare se
guadagnano abbastanza energia
• La struttura vibrazionale nello
spettro di assorbimento termina
ad una data energia, oltre la
quale esiste un continuo
PREDISSOCIAZIONE
•
La predissociazione è un processo in cui
una molecola è dapprima eccitata in uno
stato legato e poi internamente si converte
in uno stato non legato, seguito da
dissociazione
•
Lo spettro presenta una struttura, seguita
da un continuo, quindi si ha ancora
struttura a più alte energie
•
I livelli vibrazionali vicini alla zona di
conversione interna hanno vita media finita
e quindi hanno energie non precisamente
definite (principio di indeterminazione di
Heisenberg)
•
Questi livelli appaiono come un continuo
nello spettro
SPETTROSCOPIA ELETTRONICA
• Energie di dissociazione
• Geometrie molecolari
• Costanti di forza
• Curve di energia potenziale
• Chimica analitica: riconoscimento di gruppi funzionali
LASER
LIGHT
AMPLIFICATION BY
STIMULATED
EMISSION OF
RADIATION
EMISSIONE SPONTANEA E STIMOLATA
L’emissione spontanea non
richiede la presenza di un
fotone. Fotoni emessi
spontaneamente viaggiano
in tutte le direzioni.
L’emissione stimolata
richiede la presenza di un
fotone. Il fotone stimolato
viaggia nella stessa direzione
del fotone incidente.
I fotoni prodotti per emissione stimolata hanno
proprietà uniche:
Il fotone emesso ha la stessa direzione del fotone incidente
la stessa λ del fotone incidente
la stessa fase del fotone incidente
EMISSIONE STIMOLATA
Equilibrio termico: ci sono
più atomi nello stato
fondamentale
Gli atomi sono pompati
nello stato eccitato creando
inversione di popolazione
Radiazione a cascata: un
fotone emesso stimola
l’emissione di un altro
fotone: amplificazione
Cavità
Formazione del fascio laser
Laser a 3 livelli
• POMPAGGIO :
la transizione I X
avviene in seguito ad un
flash intenso di luce o ad
una scarica elettrica
• La transizione AI
avviene rapidamente in
maniera non-radiativa
• XA : è l’azione del laser
Laser a 4 livelli
COMPONENTI ESSENZIALI DI
UN LASER
MEZZI DI ECCITAZIONE (pompaggio ottico, elettrico, chimico, …)
MEZZO ATTIVO
SPECCHIO RIFLETTENTE 100%
CAVITA’
SPECCHIO SEMIRIFLETTENTE
CAVITA’
• Il mezzo attivo è confinato in una cavità (due specchi)
• Possono esistere solo onde di lunghezza d’onda λ per cui
n λ/2 = L
• Le onde elettromagnetiche generate dal laser sono tutte al
passo (coerenti) perché la radiazione per emissione stimolata
è esattamente in fase con i fotoni che la stimolano.
Sorgenti tradizionali e sorgenti laser
LASER
• A ONDA CONTINUA
• PULSATI
LASER PULSATI
Specchio rotante
Specchio
rotante
Mezzo attivo
Commutazione Q
Utilizza una cella di Pockel per interrompere la propagazione del fascio
Effetto Pockel : il materiale diventa birifrangente quando si applica un
campo elettrico
materiali birifrangenti
Raggio ordinario
Cristallo birifrangente
Raggio straordinario
Vista di
fronte
1.
Polarizzatore:
fascio polarizzato linearmente
2.
Cella di Pockel:
trasforma la polarizzazione lineare
in polarizzazione circolare quando
è applicato un campo elettrico
CELLA DI POCKEL
1
Propagazione
verso lo specchio
Il fascio polarizzato
linearmente si
trasforma in fascio
polarizzato
circolarmente
Radiazione
polarizzata
circolarmente
Radiazione
polarizzata
piana
Cella di Pockel
2
Fascio riflesso
La polarizzazione
circolare ha invertito il
proprio senso di
rotazione.
3
Il fascio polarizzato
circolarmente si
trasforma in fascio
polarizzato
linearmente, ma in un
piano ortogonale
rispetto al piano iniziale
Polarizzata
circolarmente
dopo riflessione
Polarizzata piana
perpendicolarmente
al piano originale
Polarizzatore
Cella di Pockell
Specchio
VINCOLO IN FASE
VINCOLO IN FASE
Impulsi generati da un laser con vincolo in fase
Radiazione emessa da un laser pulsato
con vincolo in fase
Laser a gas He-Ne
Laser a CO2
Laser a eccimeri o ecciplessi
Laser a coloranti
APPLICAZIONI DEI LASER
IN CHIMICA
a)
b)
c)
d)
Spettroscopia a molti fotoni
Spettroscopia Raman
Eccitazione di stati specifici
Separazione isotopica fotoionizzazione
fotodissociazione
fotodeflessione
e) Spettroscopia risolta nel tempo
f) Spettroscopia di singole molecole
Eccitazione di stati specifici
L’aumento della temperatura porta ad un aumento della
velocità di reazione, ma si eccitano stati importanti e non
importanti per il processo di cui si vuole aumentare la velocità.
La monocromaticità di un fascio laser permette l’eccitazione di
stati specifici aumentando la velocità di reazione anche a bassa
temperatura.
BCl3 + C6H6 → C6H5-BCl2 + HCl
A 600 °C in presenza di un catalizzatore
A temperatura ambiente senza catalizzatore irradiando con
laser a CO2 λ = 10.6 μm
SEPARAZIONE ISOTOPICA
Eccitazione
Fotodeflessione
Fotodissociazione
SEPARAZIONE ISOTOPICA
1 - FOTOIONIZZAZIONE
SEPARAZIONE ISOTOPICA
2 - FOTODISSOCIAZIONE
SPETTROSCOPIA RISOLTA NEL TEMPO
Δd = 3 mm Δt = Δd/c = 10 ps
REAZIONI MONOMOLECOLARI
DISSOCIAZIONE DI ICN
Spettroscopia di una singola molecola