Transcript Przyszłość ogniw paliwowych tlenkowych (SOFC)

Ogniwa paliwowe
tlenkowe (SOFC)
Tadeusz Miruszewski
Wydział FTiMS
Plan prezentacji




Abstrakt na temat SOFC
Krótka historia i pierwsze ogniwa
Elektryczny opis ogniwa
Teoria materiałów elektrodowych i elektrolitów
1.KATODA - właściwości, opis z punktu widzenia fizyki ciała stałego, mechanizm doprowadzenia
tlenu i przejścia przez katode, wybrane przykłady materiałów
2.ANODA – właściwości, wytwarzanie laboratoryjne, opis z punktu widzenia fizyki ciała stałego,
ciekawe zagadnienia, wybrane przykłady materiałów
3.ELEKTROLIT - właściwości, opis z punktu widzenia fizyki ciała stałego, mechanizm
domieszkowania, wybrane przykłady materiałów z opisem




Właściwości fizykochemiczne i matematyczne funkcje materiałów
w ogniwach SOFC (podsumowanie elektrod i elektrolitu)
Nowe potencjalne materiały anodowe, katodowe i elektrolitowe
Zastosowanie ogniw typu SOFC i TSOFC
Bibliografia
Ogniwa paliwowe tlenkowe typu SOFC
(Solid Oxide Fuel Cell)
ABSTRAKT:
Ogniwa tego typu inaczej nazywane są również ogniwami
paliwowymi z zestalonym elektrolitem tlenkowym (lub stałym
tlenkiem).
 Jest to rodzaj wysokotemperaturowego (temperatura pracy
waha się między 600-1000 °C) ogniwa, w którym elektrolit
ciekły został zastąpiony ceramiczną membraną, która jest
dobry przewodnikiem jonów tlenu.
 Elektrolitem w tego typu ogniwach jest zazwyczaj warstwa
ceramiczna zbudowana z di-tlenku cyrkonu stabilizowanym
tri-tlenkiem di-itru (o 8-10% stężeniu molowym). Istnieje
jednak cała gama elektrolitów stosowanych z SOFC takich,
materiały o strukturze fluorytu, perowskitu, brownmillerytu i
apatytu, które opisane będą w kolejnych etapach prezentacji.
 Głównym zastosowaniem są stacjonarne elektrownie oraz
urządzenia typu CHP.
Zasada działania ogniwa SOFC
Przepływ elektronów
z anody do katody
Produkt uboczny reakcji
Reakcja anodowa:
Dostarczany tlen
2H2  2O2 (sol.)  2H2O  4e
Następuje utlenienie
stałym tlenkiem
wodoru na anodzie
Reakcja na katodzie:
O2  4e  2O2 (sol.)
Redukcja tlenu na
katodzie. Powstaje
stały tlenek.
Dostarczane paliwo
(gaz ziemny, biogaz,
Wodór, czasem C)
PSWiOP Bulletin, nr4 (2007)
Krótka historia i pierwsze ogniwa SOFC
MRS Bulletin, (2000) 25
Elektryczny opis ogniwa SOFC
Równanie Kirchoffa opisujące każde ogniwo:
P  IE  I 2 Rint
(1)
,gdzie E – SEM całkowite ogniwa (będzie opisane za chwile)
Rint – opór wewnętrzny ogniwa (opór elektrolitu +opór kontaktów
elektroda/elektrolit)
Rozwiązując równanie (1) otrzymujemy moc maksymalną
ogniwa:
2
E
P
4Rint
Charakterystyka ogniwa SOFC z różnymi elektrolitami
PSWiOP Bulletin, nr2 (2006)
Charakterystyka ogniwa SOFC w różnych
temperaturach
N.Q. Minh / Solid State Ionics 174 (2004) 271–277
Znajdźmy teraz wyrażenia na SEM ogniwa,
jego sprawność i maksymalne napięcie.
Niech cząstkowe, nerstowskie SEM dla elektrod oraz
nerstowski SEM produktów wynoszą:
RT
p katodaO2
Eo  
ln( anoda )
4F
p
O2
RT
p katoda H 2
EH 
ln( anoda )
2F
p
H2
EH 2O
RT
p katoda H 2O

ln( anoda
)
2F
p
H 2O
oraz zdefiniujmy sobie wielkości: Ec, Ea, EV-B, Eohm
Wtedy SEM ogniwa definiujemy jako:
E  EO  [(tH EH  tH EH2O  to Eo )  (Ec  Ea )  EV B  Eohm ]
W. Zhu et al. / Materials Research Bulletin 41 (2006) 2057–2064
tOtherFuell  tH  tO  1
Współczynnik innego paliwa np. węgla
Całkowitą sprawność ogniwa definiujemy jako:
U
  f
U th
,gdzie U to… no właśnie, co to jest? Zaraz wyjaśnimy.
a Uth jest tzw. napięciem termicznym zależnym od temperatury
 H
U th 
2F
Maksymalne napięcie możliwe do uzyskania w ogniwie:
U max
t H (1  pH 2 min ) E H to Eo

1  t H pH 2 min
Beata Riegel,Maciej Stodólny, G.Kwiatkowski, Seminarium SOFC, konf.Kraków 2007
Dodatek: Czym są perowskity?
Perowskitami nazywamy rodzinę krystalicznych ceramik. Zostały odkryte w 1830
roku na bazie minerału CaTiO3 przez
rosyjskiego mineraloga Perowski’ego.
Perowskity wykazują budowę sześcienną
(rys 1). Są kryształami jonowymi.
Wzór ogólny :
Rys. 1.
ABO3
A,B- kationy, gdzie
A- kationy 2+ (Np. Ca, Sr, La, Ce)
B-kationy 4+ (Np. Ti, Cr, Mn, Fe)
Teoria materiałów elektrodowych i
elektrolitowych

Właściwości katody (na przykładzie LSM)
-Są to tlenki typu Ln1-xSrxMO3-y ,gdzie
Ln=lantanowce, M=Mn, Fe, Co, Ni o strukturze
perowskitu lub innym, które są dobrymi
elektronowymi lub jonowo-elektronowymi
przewodnikami. Przewodnictwo jonowe materiału
tego typu wywołane jest przez tzw. wakansy tlenowe
(w skrócie: niestechiometria w podsieci tlenu),
natomiast przewodnictwo elektronowe zależy od
ilości i rodzaju domieszek (promienia domieszki
głównie) oraz również niestechiometrii tlenowej.
Podobny do półprzewodnika typu
p

Ma konstrukcje porowatą

Dla x=0,1-0,3 mamy najwyższe
przewodnictwo i w miare dobre
właściwości mechaniczne (tabela
obok)

Przewodnictwo elektronowe katod
waha się od 40 do 500 S/cm w
temperaturze 800-1000 °C, a
jonowe od 1-5 μS/cm w
temperaturze 850-1000 °C

Gęstość mocy to około 170-200
mW/cm^2 w temperaturze 750 °C

Gęstość prądu około 610
mA/cm^2 w 750 °C

Perowskit jako katoda pełni rolę
katalizatora w reakcji redukcji
tlenu.

Przewodzi poprzez:
a) operacje na orbitalach tlen-metal
b) wakansy w podsieci tlenowej

J Mater Sci (2008) 43:6799–6833
Mechanizm procesów katodowych
Tlen gazowy!
Tlen stały!
T. Horita et al. / Journal of Power Sources 106 (2002) 224–230
Katoda typu LSM (niestety przewodzi jedynie elektronowo  )
K ads
1 : O2 ( g )  2(a.c.) 
 2Oads
dyf
2 : Oads 

 Oads
K

,b ,c
3 : Oads  VO  2e  a
 Oo
K
x
PSWiOP Bulletin, nr2 (2006)
Katoda typu LSCFN ( jest jak nieorganiczny kameleon)
K ads
1 : O2( g )  2(a.c.) 
 2Oads

Ka
2 : Oads  VO  2e  
Oo  (a.c.)
x
dyf


 Oo
K
3 : Oo
x
4 : Oo
x
( katoda)
( katoda)
mater . stykowy

  Oo
K
( katoda)
x
x
( elektrolit)
PSWiOP Bulletin, nr2 (2006)
Przykłady materiałów katodowych
WNIOSEK: Dla ogniw IT-SOFC najlepszym wyjściem okazuje się zastosowanie tlenków
perowskitowych o koszmarnie skomplikowanej strukturze i składzie chemicznym.


Perowskity typu LSM (Ln1-xSrxMO3-y)
(najpopularniejsze)
Perowskity z grupy LSCFN (La1-xSrxCo1-yFeyNiO3-z) (drogie  )
(charakteryzują się dużą podatnością na modyfikacje struktury, co daje pole manewru)

Tlenki perowskitu Ln1-xSrxCo1-yFeyO3
,gdzie Ln – np. La, Sm, Nd, Gd, Dy

Tlenki perowskitu Ln1-xAxM1-yMnyO3
,gdzie Ln – np. La, Nd, Pr ; A- np. Ca,Sr; M- inny metal niż mangan)

Związek LaNi0,6Fe0,4O3
(uzyskane jest wysokie przewodnictwo elektryczne i niski współczynnik rozszerzalności
temperaturowej zarazem)
J Mater Sci (2008) 43:6799–6833
Przykład materiału porowatego
Materiał anodowy
Główne właściwości :
Do produkcji anody stosuje się głównie cermet na bazie niklu (Ni)
lub cermet typu Ni/YSZ (yttrium-stabilized zirconia) ,czyli di-tlenek
cyrkonu stabilizowany itrem z domieszkowanym niklem. Można
zastosować również związki Ni/Ce(Sm,Gd)O2 ,które są również
dobrymi przewodnikami jonowo-elektronowymi. Przewodnictwo
jonowe związane jest tutaj z wakansami tlenowymi w YSZ lub w
Ce(Gd,Sm)O2 , natomiast przewodnictwo elektronowe wynika z
trzydziesto procentowej wagowej zawartości niklu metalicznego w
materiale anodowym.
-
-Nikiel jest tu katalizatorem reakcji utlenienia (dzięki redukcyjnej
atmosferze).
-Jest kompatybilny z elektrolitem i innymi składowymi
ogniwa.






Przewodnictwo jonowe Ni/8YSZ waha
się w okolicach 0,16 S/cm, a
elektronowe wynosi około 900 S/cm w
temperaturach od 600-900 °C.
Potencjał anody to okolo200mV w
gęstości prądu 200mA/cm^2 (w
temperaturze 900 °C.
Gęstość mocy waha się między 230-500
mW/cm^2 w temperaturach 800-900 °C
(po redukcji w środowisku wodorowym)
Ma silnie porowatą strukturę
Doskonale na anodę nadają się
perowskity (LSC i LSCM)
Odpowiednie proporcje między Ni/YSZ
np. 31:69 prowadzą do odpowiednio
wysokiego przewodnictwa
F.H. Wang et al. / Materials Letters 58 (2004) 3079–3083
Styk trzech faz (TPB)
C. Sun, U. Stimming / Journal of Power Sources 171 (2007) 247–260
Mechanizm procesów anodowych
Niemieszany typ przewodnictwa anody (tylko elektronowy):
C. Sun, U. Stimming / Journal of Power Sources 171 (2007) 247–260
Mieszany typ przewodnictwa:
C. Sun, U. Stimming / Journal of Power Sources 171 (2007) 247–260
Przemysłowe/laboratoryjne wytwarzanie
materiałów anodowych
San Ping Jiang/Journal of Material Science/39 (2004) 4405 – 4439
Przykłady materiałów anodowych
WNIOSEK: Generalnie poszukujemy nowe materiały anodowe typu cermet lub
tlenki perowskitów.

Cermet Cu/CeO2 ,Cu/CeO2/YSZ
(wykazuje on znacznie lepszą efektywność w utlenianiu wyższych węglowodorów, jest
mniej aktywny w kierunku krakowania węglowodorów)

Perowskity La1-xSrxCrO3
(wykazują również jonowo-elektronowy typ przewodnictwa, niezbędny dla materiału
anodowego)

Perowskity La1-xSrxCr1-yMyO3
(podstawienie chromu innymi metalami modyfikuje pozytywnie właściwości transportowe
i katalityczne)

*Specjalistyczne materiały ceramiczne typu STO (strontium titanate
oxide) doskonale zapobiegające stratom omowym!
Ni/8YSZ w stosunku 30:70
(3-8)YSZ
Ni
J. Qiao et al. / Journal of Power Sources 169 (2007) 253–258

Materiał elektrolitowy
-To silnie gazoszczelny, wytrzymały mechanicznie spiek ceramiczny
zabezpieczający ogniwo przed bezprodukcyjnym spalaniem paliwa.
Powinien on wykazywać czysto jonowe przewodnictwo rzędu 0,1-0,2
[S/cm].
Przewodnictwo to powinno wykazywać się w szerokim zakresie ciśnień
tlenu (1-10^-20 atmosfer fizycznych), gdyż styka się z atmosfera
utleniającą od strony katody oraz z atmosferą redukującą paliwo na
anodzie.
-Typy materiałów elektrolitowych: 1.oparte na ZrO2 (cyrkon stabilizowany itrem)
2.oparte na CeO2 (ditlenek ceru – fluoryty)
3.oparte na Bi2O3 (brak zastosowania w dużych T)
4.oparte na LaGaO3 (galan lantanu –perowskit)
Nie znaleziono do tej pory materiału elektrolitowego, który by spełniał wszystkie
warunki pracy w temperaturach 600-800 °C !!! Ale nauka idzie do przodu…
Najpopularniejszy z elektrolitów – 8YSZ –
krótki opis teoretyczny




Sam tlenek cyrkonu (fluoryt) wykazuje przewodnictwo bardziej elektronowe niż
jonowe, wiec nie zachowuje się jak elektrolit stały.
Ponadto jego polimorficzne zmiany są tu problematyczne.
Promień jonowy Zr 4+ wpływa na stabilność kryształu i jego przewodnictwo jonowe.
Wprowadzając do ZrO2 Y2O3 (8%) robimy to według zależności:

Y2O3 ZrO

2  2YZr 'VO  Oo

x
Domieszkowanie Y właśnie 8% znacznie poprawiło właściwość termiczną (TEC). i
przewodnictwo jonowe
N. SAMMES, Y. DU, INTERMEDIATETEMPERATURE SOFC
ELECTROLYTES,2009
Wpływ rdom (promienia domieszki) na przewodnictwo jonowe ZrO2
PSWiOP Bulletin, nr2 (2006)


2-2,5%  faza tetragonalna
8% faza kubiczna
Przewodnictwo jonowe wynosi około 0,14-0,18 S/cm w
temperaturze 1000°C, a 0,0052 S/cm w temp. 800°C.
Przewodnictwo elektronowe bardzo niskie, bliskie zeru.

Gęstości prądu dochodzą do 0.5 mA/cm^2 (zazwyczaj
210mA/cm^2), gęstości mocy to około 100-150mW/cm^2.
M. Han et al. / Journal of Power Sources 165 (2007) 757–763
Wybrane elektrolity w funkcji temperatury i przewodnictwa elektrycznego
Źródło: artykuł „Wysokotemperaturowe
ogniwa paliwowe” ,Janina Molenda ,AGH
Nowe materiały elektrolitowe
Co chcemy osiągnąć?
Mamy na celu znalezienie elektrolitu, który wykazuje wysokie przewodnictwo
jonowe jonów tlenu przy stosunkowo niskiej temperaturze pracy ogniwa.
Propozycje:
 Apatyty A10(MO4)O2-y
,gdzie A = jony rzadkich ziem lub alkalicznych ziem,
M = Si, Ge, P, V)
Z tej grupy największe przewodnictwo posiada La10(SiO4)6O2-y .
Jest to około 0,0108 S/cm w temperaturze 700 °C.

Brownmilleryt Ba2In2O5
Po domieszkowaniu tego związku barem lub indem można by było
uzyskać bezkonkurencyjne przewodnictwo jonowe wśród elektrolitów w
odpowiednio niskiej temperaturze pracy ogniwa SOFC.
Mikrostruktura YSZ
M. Han et al. / Journal of Power Sources 165 (2007) 757–763
1500°C
1450°C
Both pict.: M. Han et al. / Journal of Power Sources 165 (2007) 757–763
Właściwości fizykochemiczne w ogniwach SOFC
(podsumowanie elektrod i elektrolitu)
Źródło: artukuł „Wysokotemperaturowe
ogniwa paliwowe”Janina Molenda ,AGH
Matematyczne podsumowanie ogniw SOFC
Fuel Cell Handbook
(Fifth Edition)
Nowe potencjalne materiały anodowe, katodowe
i elektrolitowe-rozwój
Cel?
Znalezienie nowych materiałów elektrodowych i
elektrolitowych, które wykazują się przewodnictwem jonowym
tlenu rzędu 1/10 S/cm, a zarazem pracują w temperaturze około
600-650 °C.
Jakie są strategie rozwoju?





Opracowanie tlenowego elektrolitu stałego na bazie perowskitu
Rozwój zjawiska transportu jonowo-elektronowego w
ceramikach
Zastosowanie nanomateriałów i nanotechnologii
Niskotemperaturowe metody do otrzymywania tworzyw
ceramicznych
*Jednokomorowe ogniwo paliwowe
Ciekawostka: koncepcja ogniwa
jednokomorowego





Zaproponowana została przez T.Hibino, rozwiązuje wiele
dotychczasowych trudnych problemów dla ogniw.
Katoda i anoda (dwie elektrody o różnych właściwościach
elektrokatalitycznych dla wodoru i tlenu) umieszczone są we wspólnej
przestrzeni wypełnionej gazową mieszaniną utleniacza i paliwa.
Optymalna temperatura pracy tego ogniwa to 600 °C.
Dotychczas stosowane materiały katodowe i anodowe mogą być
stosowane również w ogniwach jednokomorowych.
Elektrolit może posiadać porowatość!
http://www.joecell.pl/o
neroomcell.http
Wady i zalety ogniwa jednokomorowego
Zalety:




Znika problem oddzielenia paliwa od utleniacza (ten sam skład)
Elektrolit nie musi być gazoszczelny
Możliwość miniaturyzacji i dopasowania do celów przemysłu
Istnieje łatwość uszczelniania ogniwa
Wady:




Reakcje uboczne obniżają sprawność ogniwa
Mieszanina paliwa i utleniacza może być niebezpieczna
Efektywność działania niższa niż dla konwencjonalnych ogniw
Powinno być tylko elementem układu hybrydowego
(np. ogniwo+ pewien wymiennik ciepła)
Zastosowanie ogniw SOFC




Instalacje 200kW-5MW (CHP).
Elektrownie stacjonarne.
Urządzenia badawcze w instytutach naukowych i placówkach
badawczych.
Jednostkowe malutkie baterie 20W:
N.Q. Minh / Solid State Ionics
174 (2004) 271–277
•System o bardzo małej mocy 500W:
N.Q. Minh / Solid State Ionics 174 (2004) 271–277

Średnie systemy pozyskiwania mocy 5kW (je się łączy w stosy):
N.Q. Minh / Solid State Ionics 174 (2004) 271–277

Większy system mocy ponad 230kW:
http://www.mif.pg.gda.pl/homepages/maria/pdf/MF9_07_4.pdf
Większe systemy mocy c.d. 220kW
(lewa)/250kW (prawa) :
Beata Riegel,Maciej Stodólny, G.Kwiatkowski, Seminarium SOFC, konf.Kraków 2007
Przenośny system SOFC:
N.Q. Minh / Solid State Ionics 174 (2004) 271–277
Tworzywo bipolarne do SOFC planarnych
N.Q. Minh / Solid State Ionics 174 (2004) 271–277 274
Tubowe SOFC (TSOFC)
Fuel Cell Technology Handbook, Hoogers
G., , CRC Press, London 2003
http://www.ogniwa-paliwowe.ovh.org/sofc.php
Fuel Cell Handbook
(Fifth Edition)
Bibliografia
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
N.Q. Minh, "Ceramic Fuel Cells," J. Am. Ceram. Soc., p. 76 [3]563-88,
Teruhisa Horitaa,*, Katsuhiko Yamajia, Natsuko Sakaia, Yueping Xionga,
Tohru Katoa, Harumi Yokokawaa, Tatsuya Kawadab, SOFC cathode/electrolyte
Interfaces,2008
Materials Research Bulletin 41 (2006) 2057–2064, Science Direct
San Ping Jiang, J Mater Sci (2008) 43:6799–6833
A.J. Appleby, F.R. Foulker, Fuel Cell Handbook, Van Norstand
Reinhold, New York, 1989.
Fuel Cell Handbook (Seventh Edition), Eg&G Services Parsons Inc., Science
Application International Corporation, U.S. Department of Energy, Morgatown, 2004
T.-D. Chung et al. / Applied Thermal Engineering 28 (2008) 933–941
Hideto Koide , Yoshiyuki Someya , Properties of Ni/YSZ cermet as anode for SOFC
X. Mantzouris, G. Triantafyllou, F. Tietz ,P. Nikolopoulos
P. Kountouros, R. F6rthmann, A. Naoumidis, G. Stochnioi and E. Syskakis, Synthesis,
Forming and Characterization of Ceramic Materials
S.C. Singhal, K. Kendall, High Temperature Solid Oxide Fuel Cells:Elsevier, 2003
SAN PING JIANG, SIEW HWA CHAN, A review of anode materials development in
solid oxide fuel cells, Science Direct 2007
N. SAMMES, Y. DU, INTERMEDIATE-TEMPERATURE SOFC ELECTROLYTES,
2008
Etsell, T.H., and Flengas, Chem. Rev., (1970) 70, 339.
14. Biuletyny Polskiego Stowarzyszenia Wodoru i Ogniw Paliwowych, rocznik nr 2,4,6,7,8
2007-2010
15. T.Chmielniak, „Ogniwa paliwowe w układach energetycznych małej mocy”, 2003
16. B.Riegel, M.Stodólny, G.Kwiatkowski, „Materiały perowskitowe jako anody tlenkowych
ogniw paliwowych SOFC”
17. Michał Bieniek, „Ogniwa paliwowe – seminarium Studenckiego Koła Naukowego”,
2005/2007
18. http://hydrogen.edu.pl
19. The fuel cell way page: http://fcway.com
20. Jerzy Dereń, Jerzy Haber, Roman Pampuch, Chemia ciała stałego,
Wydawnictwo: PWN, 1979
21. Tadeusz Miruszewski, „Perowskity” ,Praca zaliczeniowa-Fizyka Materiałów
22. http://www.ogniwa-paliwowe.ovh.org/sofc.php