Transcript üzvü kimya kafedrası - Azərbaycan Dövlət Neft Akademiyası

1
Т
АДЕ
М
И
Й
Ы
АС
Я
АК
АЙЪАН
Б
Д
Р
Я Т НЕ
Л
Ф
ЮВ
1920
АЗ
AZƏRBAYCAN DÖVLƏT NEFT
AKADEMİYASI
2
«DOYMAMIŞ KARBOHIDROGENLƏRİN
HETEROATOMLU TÖRƏMƏLƏRİ» problem
laboratoriyası
3
 Tərkibində reaksiyaqabiliyyətli C=C,
CC, C-H, C-Hal mərkəzlərin
mövcudluğu hesabına yüksək sintetik
imkanlara malik doymamış C3spirtlərin halogenli törəmələri C-C
rabitələrin formalaşmasında və
heterotsiklik birləşmələrin sintezində
geniş istifadə edilir.
4
 İngibitorlar,
 Bioloji aktiv birləşmələr
 Antimikrob aşqarlar
 Sulfatreduksiyaedici bakterialara qarşı
mübarizə vasitələri
 Fenol-formaldehid oliqomerlər ücün
modifikatorlar
 Yapışqan kompozisiyalar ücün
inqradientlər və s .
5
1
RR
2 3
R R + HO
4
R
ÁÑÈ
RR1
2 3
R R Br
O
R=CCH, CH=CH2
R4
6
I2, HO
R
.
(NaK)4CaAl6Si30O72 24H2O
(HgO)
O
I
R
2-HALOGENMETİLNORBORNAOLUN
DOYMAMIŞ EFİRLƏRİNİN SİNTEZİ
HO
7
R , ÁÑÈ, I2, HgO
O R
I-IV
R= CCH (I, III), CH=CH2 (II, IV)
X= Br (I, II), I (III, IV)
X
Kamfenin doymamış C3-spirtlərlə alkoksihalogenləşməsi nəzəri
cəhətdən maraq kəsb edən reaksiyadır. Bu reaksiyada halogendaşıyıcı kimi
N-bromsuksinimiddən və kristallik yoddan (civə oksidinin iştirakı ilə) istifadə edilmişdir [.
İkiqat rabitəyə birləşmə inversiya ilə nəticələnmiş 1-halogenmetil-7,7-dimetil-2-ekzo-propargil(allil) oksibitsiklo
[2.2.1] heptanın alınması ilə nəticələnmişdir. Reaksiyanın bu istiqamətdə getməsini NMR 1H spektrlərin inteqral
intenksivliyi ilə müəyyənləşdirdik. Belə ki, «körpünün başında» yerləşən protonların sayının yalnız birə bərabər
olması (kamfenlə müqayisədə 3.58 m.h.-də) vəhəmçinin körpücük rabitələrə uyğun olan protonların 2.0 m.h-də
yoxa çıxması deyilənləri təstiqləyir
n
20
D 1.4925;
d
20
4
Çıxım 66.8%. Tqay.131-132 oC (2 mm c.s.),
1.221,
MRD 64.21, hesablanmış. 63.76. İQ-spektr (, sm-1):
680 (C-Br), 1100 (C-O-C), 2110 və 3310 (CCH).
NMR 1H (, m.h.): 0,96 s (3H, CH3), 0.98 s (3H, CH3),
1.25-1.97 m (7H, tsiklin protonları), 2.5 t (1H, CH, 4J=2 Hs),
3.45 s (2H, CH2Br), 4.01 t (2H, CCH2O, 4J=2 Hs),
4.71 m (1H, CHO). NMR 13C (, m.h.):
19.77 (C8), 19.15 (C9), 27.08 (C3), 32.21 (CH2Br),
42.89 (C6), 43.09 (C4), 43.29 (C5), 46.76 (C7),
56.06 (C-CH2O), 57.65 (C1), 71.02 (CH), 77.01 (C2),
80.11 (C-CH2O) .
Tapılmış, %: C 57.61; H 6.92; Br 29.81. C13H18BrO.
Hesablanmış, %: C 57.77; H 6.71; Br 29.60.
Aşağıda kamfenin doymamış C3-spirtlərlə
halogenalkoksidləşməsi reaksiyasının mümkün
mexanizmi göstərilmişdir:
X+
O
+
X
R
O
R
X
X
O R
9
10
+
HO
O
I2, HgO
K3PMo12O40
MeSiCl3
I
O
O
+
XI
XII
12
O
+ Cl
R
R
R1
NaOPr-i
O
O
1
R
(Me)2CO
BF3.Et2O
O
R
R1
O
O
O
IV-VI
1
R=H, R =Ph
(I, IV)
R=Me, R1=Ph
(II, IV)
R v? R1= -(CH2)4- (III-VI)
I-III
Oksiranolların efirlərinin (I-III) əmələ gəlməsini spektral üsulla müəyyən
etdik. NMR 1H spektrində asetil protonlar 4.67-4.97 m.h. sinqlet siqnallar
şəklində, NMR 13C spektrlərində metil protonları 90-180 m.h. müşahidə edilir.
İQ-spektrlərində epoksid halqasının C-H valent rəqsləri 2965-3052 sm-1
sahədə xarakterik edilmiş zolaqları, simmetrik valent və pulslu rəqslərin
1254 sm-1 həcminin C-C rabitənin valent rəqsləri 947-815 sm-1, 843-751
sm-1 sahədə müşahidə edilir. Bundan başqa əmələ gələn epoksidləri kimyəvi
yolla da müəyyən etdik. Belə ki, onların asetilli BF3·Et2O iştirakı ilə əvəzli 1,3dioksolanların (IV-VI) əmələ gətirir.
Alınan məhsullardakı İQ-spektrində dioksolan halqasına məxsus udulma
zolaqları 1143, 1120, 1053, 1020 sm-1 sahədə müəyyən edilmişdir. .
NMR 1H spektrində 1.23 və 1.36 m.h. olan iki ekvivalent olmayan metil
qrupları müşahidə edilir ki, onların da inteqral intensivlikləri altıya bərabərdir:
+
ClCH COOC2H5 + BH
ClCH2 COOC2H5 + B
R
C
R'
+
OClCH COOC2H5 +
R
C
CH COOC2H5
R' O- Cl
R
CH COOC2H5 + Cl-
C
R'
O
d
13
20
4
n
1.0620
20
D
1.5173,
T.qay. 56-58 oC (7 mm c.s.),
MRD 49.54, hesablanmış 49.19. İQ spektr, , sm-1: 3032-2985 (epoksid halqasının udulma zolaqları),
3287, 2110 (CCH), 3085, 3065, 3030, 1600, 1490, 985, 700, 770 (Ph), 1100 (C-O-C).
Spektr NMR 1H, δ, m. h.: 2.65 t (1H, 4J=2 Hs, ≡CH), 4.25 d (2H, 4J=2 Hs, OCH2C≡), 4.44 d (1H, 4J=0.2 Hs, CHO),
4.85 d (2H, 4J=0.2 Hs, OCHO), 7.25-7.75 m (5H, Ph). HNR spektri 13C, δ, m.h.:56 (C-CH2O), 69 (CH), 75 (C-CH2O),
80 (OCH), 92 (OCHO), 126.0 (2CH
6.02, H 5.82. C H O .
arom), 126.8 (2CHarom), 126.9 (2CHarom), 129.9 (CHarom). Tapılmış, %: C 7
11 10 2
Hesablanmış, %: C 75.89, H 5.78.
d 420
n D20
1.1440,
t.qay. 70-72 oC (15 mm c.s.),
1.5600,
MRD 65.58, hesablanmış 65.29. İQ spektr, , sm-1: 3289 və 2106, (CCH), 3087, 3064,
3031, 1607, 1495, 986, 772, 704 (Ph), 1143, 1122, 1053, 1020 (dioklolan halqasının udulma zolaqları),
1110 (C-O-C), Spektr ƏMR 1N, δ, m. d.: 1.25 (3H, Me), 1.37 c (3H, Me), 2.55 t (1N, 4J=2 Hs, ≡CH),
4.21 d (2H, 4J=2 Hs, OCH2C≡), 4.74 d (1H, 4J=0.2 Hs, CHO), 4.95 d (2H, 4J=0.2 Hs, OCHO),
7.38 m (5H, Ph).Spektr NMR 13C, δ, m.h.: 17.8 (Me), 22.4 (Me), 58 (C-CH2O), 70 (CH), 74 (C-CH2O),
82 (OCH), 96 (OCHO), 125.0 (CH
.01, H 5.04. c H O .
arom), 126.8 (2CHarom), 127.9 (2CHarom), 144.1 (CHarom). Tapılmış, %: C 73
14 16 3
C
72.39,
H
6.94.
Hesablanmış, %:
DİQQƏTİNİZƏ GÖRƏ
SAĞ OLUN!