Zwei Elektronen werden übertragen (Folien)
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Transcript Zwei Elektronen werden übertragen (Folien)
Cu
2
2e
Cu
Kinetik: Mehrschrittreaktionen
Die meisten realen Elektrodenreaktionen bestehen aus mehreren einzelnen
Reaktionsschritten:
wenn adsorbierte Zwischenzustände eine Rolle spielen
wenn Phasenübergänge erfolgen (Keimbildung und
Kristallisation bei der Metallabscheidung)
immer, wenn mehr als ein Ion beteiligt ist:
2H
2e
H
2
immer wenn in der Bruttoreaktion mehr als ein Elektron
übertragen wird, denn es werden nur sehr selten mehrere
Elektronen simultan übertragen:
Cu
2
2e
Cu
Cu
2
e
Cu
Cu
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
e
Cu
2013/2014
1
Cu
2
2e
Cu
Mehrschrittreaktionen
Berühmte und technisch bedeutende Beispiele:
A. Wasserstoffentwicklung
1. Schritt (Volmer):
2. Schritt A
H
H ads H
e
H
2
e
H
ads
oder B
H ads H ads
(Heyrowsky)
H
2
(Tafel)
B. Kupferabscheidung mit und ohne Halogenidionen
1. Schritt:
Cu
2. Schritt:
Cu
2
e
e
Cu
Cu
Cu
2
CuCl e
Weg A
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e Cl
CuCl
Cu Cl
Weg B
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2
Cu
2
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Cu
Prinzipien und Definitionen
Sind mehrere Reaktionsschritte nötig, so kann es verschiedene
Reaktionswege geben:
Beispiel:
Weg 1:
Mn
2
Bruttoreaktion, n = 2
Mn
3
e
Mn
Reaktionsschritt 1
Weg 2:
Mn
Mn
2
Mn
3
e
2
Mn
3
e
3
Mn
4
e
Reaktionsschritt 2
2 Mn
2x Reaktionsschritt 1
3
Mn
2
Mn
4
Reaktionsschritt 3
Schritt
l - Anzahl e-
- Weg 1
- Weg 2
1
1
1
2
2
1
1
3
0
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1
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- stöchiometrische Zahl
l – Elektronen
pro Schritt
3
Cu
2
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Prinzipien und Definitionen
Cu
Stöchiometrische Zahl (eines Reaktionsschrittes):
Bestimmt, wie viel mal der Reaktionsschritt stattfinden muss, um einen
Reaktionsdurchsatz zu ermöglichen (Horiuti 1939).
l = 1: elektrochemischer Schritt, „E“
l = 0: chemischer Schritt, „C“
2
3
Weg 1: Mn Mn e
Mn
2
3
Weg 2: 2 Mn Mn e
3
Mn
2 Mn
3
4
e
Mn
EE-Mechanismus
2
Mn
4
EC-Mechanismus
Im stationären Zustand (dCi/dt = 0) ist die Brutto-Reaktionsrate v konstant:
v
v1
1
v2
2
...
vk
k
const .
und gleich den reduzierten Raten der Schritte
Die Kinetik von konsekutiven Reaktionsschritten
wird immer vom langsamsten Reaktionsschritt
bestimmt:
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vi
v Min
i
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Cu
2
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Cu
Prinzipien und Definitionen
Geschwindigkeitsbestimmender Schritt (RDS: rate determining step):
der langsamste Schritt bei aufeinander folgenden Schritten
der schnellste Schritt bei parallelen Schritten
Stöchiometrische Zahl (des RDS):
Bestimmt, wie viel mal der geschwindigkeitsbestimmende Schritt
stattfinden muss, um einen Reaktionsdurchsatz zu ermöglichen.
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Cu
2
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Cu
Gleichgewichte: Cu-Abscheidung
Beispielreaktion:
Cu
(in saurer oder
neutraler Lösung)
2
e
Cu
(1)
Cu
Cu
e
Cu
E 20 0 . 520 V
E10 0 . 159 V
Bruttoreaktion:
2
2e
Cu
(2)
Standardpotentiale
E 00 0 . 340 V
Wie verhalten sich die Gleichgewichtspotentiale zueinander?
Ist das Intermediat Cu+ stabil?
E 1 E 10
E RT ln Cu RT ln Cu
F
F
Cu
RT
RT
E
ln
ln
Cu
ln Cu
F
F
Cu
Cu 2
ln
F
Cu
RT
E 2 E 20
RT
F
2
10
Nernst-Gleichungen
20
Zuerst Untersuchung der Standardbedingungen: die Logarithmen mit x sind 0 !
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Cu
2
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Gleichgewichte: Cu
Cu
Cu
2
e
Cu
(1)
Cu
e
Cu
(2)
Cu
2e
Cu
E 0 ?? E 00 ??
E 20 0 . 520 V
E10 0 . 159 V
2
Wie verhalten sich die Gleichgewichtspotentiale zueinander?
E
E 2 E 20
E20
RT
F
0
ln([Cu+]eq)
E 00 0 . 340 V
E00
E10
ln Cu
E 1 E 10
RT
ln Cu
F
ln([Cu+])
beide Nernstpotentiale müssen gleich groß sein!
bleibt nur der Schnittpunkt
E1 E 2
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Cu
2
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Gleichgewichte: Cu
Cu
Cu
2
e
Cu
(1)
Cu
e
Cu
(2)
Cu
2e
Cu
E 0 ?? E 00 ??
E 20 0 . 520 V
E10 0 . 159 V
2
da die Anstiege beider Geraden betragsmäßig gleich sind – RT/F – treffen
sich beide Geraden genau auf halber Höhe, d.h. es gilt (da [Cu2+] =1):
E 00
E 10 E 20
für das Standardpotential der Bruttoreaktion
2
E 00 0 . 159 0 . 520
2 0 . 340 V
ganz allgemein gilt für [Cu2+] ≠1 : zur E1-Kurve wird noch ln([Cu2+]) addiert:
E 0 E 00
RT
2F
ln Cu
2
für das Nernstpotential der Bruttoreaktion
das ist aber genau die Gleichung, welche man auch direkt aus der
Bruttoreaktion ableiten kann (n = 2)!
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Cu
2
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Gleichgewichte: Cu
Cu
Cu
2
e
Cu
(1)
Cu
e
Cu
(2)
Cu
2e
Cu
E 0 ?? E 00 ??
E 20 0 . 520 V
E10 0 . 159 V
2
Ist das Intermediat Cu+ stabil?
E 2 E 20
RT
ln Cu
F
mit:
Cu
eq
d.h. da E20 > E10 gilt:
E 00
E 10 E 20
Cu exp
2
F
2
Cu
eq
2 RT
Cu
2
Molenbrüche, bzw.
E 20
E 10
dimensionslose
Konzentrationen!
Cu+ ist instabil
(1) ist der RDS
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Cu
2
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Cu
Gleichgewichte: Cu / Halogenid
Beispielreaktion:
Cu
2
e Cl
Standardpotentiale:
CuCl
E 1 E 10
Cu 2 Cl
ln
F
CuCl
E 2 E 20
CuCl
ln
F
Cu Cl
RT
CuCl e
E
Cu
10
Cu Cl
(2)
E 20 0 . 137 V
E10 0 . 537 V
Bruttoreaktion:
RT
(1)
2
RT
F
2e
ln Cu
Cu
2
RT
ln CuCl
E 20
F
E 00 0 . 340 V
RT ln Cl RT
F
RT
F
F
ln Cu
ln CuCl
RT ln Cl
F
unter Standardbedingungen: die Logarithmen mit x sind 0 !
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Cu
2
2e
Cu
Gleichgewichte: Cu / Halogenid
Beispielreaktion:
Cu
Standardpotentiale:
2
e Cl
CuCl
(1)
CuCl e
E 2 E 20
E10
Cu Cl
RT
F
ln CuCl
E 1 E 10
0
ln([Cu+]eq)
FU Berlin
E 00 0 . 340 V
E00
E20
(2)
E 20 0 . 137 V
E10 0 . 537 V
E
RT
F
ln CuCl
ln([Cu+])
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Cu
2
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Gleichgewichte: Cu / Halogenid
Cu
Beispielreaktion:
Cu
Standardpotentiale:
2
e Cl
CuCl
(1)
CuCl e
Cu Cl
(2)
E 20 0 . 137 V
E10 0 . 537 V
auch hier gilt:
E 00
E 10 E 20
für das Standardpotential der Bruttoreaktion
2
E 00 0 . 537 0 . 137
2 0 . 337 V
und:
E 0 E 00
RT
2F
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ln Cu
2
für das Nernstpotential der Bruttoreaktion
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Cu
Gleichgewichte: Cu / Halogenid
Beispielreaktion:
Cu
Standardpotentiale:
2
e Cl
CuCl
(1)
CuCl e
Cu Cl
E 20 0 . 137 V
E10 0 . 537 V
Ist das Intermediat CuCl stabil?
CuCl eq
d.h. da E20 < E10 gilt:
(2)
Molenbrüche, bzw.
Cu Cl exp
2
CuCl eq
F
Cu
2
2 RT
E 20
E 10
dimensionslose
Konzentrationen!
CuCl ist stabil
(2) ist der RDS
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Cu
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Cu
Gleichgewichte:
oxidierte Form
+ z e−
⇌ reduzierte
Form
Standardpotential
E°
Gold (Au)
Au+
+ e−
⇌ Au
+1,69 V[1]
Gold (Au)
Au3+
+ 3 e−
⇌ Au
+1,50 V[1]
Gold (Au)
Au2+
+ 2 e−
⇌ Au
+1,40 V
Eisen (Fe) Fe3+
+ e−
⇌ Fe2+
+0,77 V
Eisen (Fe) Fe3+
+ 3 e−
⇌ Fe
−0,04 V
Eisen (Fe) Fe2+
+ 2 e−
⇌ Fe
−0,41 V
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2
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2-Schritt-Kinetik
Cu
Butler-Volmer-Kurven für beide Reaktionsschritte unter Standardbedingungen:
Die Reaktionen seien formal entkoppelt, alle Konzentrationen sind gleich 1:
E20
Intermediat:
Cu
eq
E10
40
1
20
S trom dichte
Cu
0
0
20
40
10
8
6
4
2
0
2
4
6
Potential
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Cu
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Cu
2-Schritt-Kinetik
Butler-Volmer-Kurven für beide Reaktionsschritte unter Realbedingungen:
Die Reaktionen sind über das Intermediat gekoppelt:
Cu
eq
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1
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Cu
eq
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0 .1
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Cu
2
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Cu
2-Schritt-Kinetik
Die Reaktionen sind über das Intermediat gekoppelt beide einzelne ButlerVolmer-Kurven verschmelzen zu einer Kurve, wenn das Intermediat die
Gleichgewichts- bzw. die stationäre Konzentration annimmt:
Cu
eq
Cu
2
1
2
F
exp
2 RT
E 20
E 10
Andernfalls wäre i1 ≠ i2
und der Zustand
nicht stationär!
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Cu
2
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Cu
2-Schritt-Kinetik
Die exakte Lösungskurve der Bruttoreaktion stimmt aber nicht mit einer formal
angesetzten Butler-Volmer-Kurve der Bruttoreaktion überein – nur im
Gleichgewichtspunkt!
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Cu
2
2e
Cu
2-Schritt-Kinetik
Näherungsweise kann man die 2-Schritt-Kinetik durch eine Quasi-Butler-VolmerGleichung beschreiben:
nF
2 nF
i i0 exp 1
exp
RT
RT
Im Unterschied zur BV-Gl. fehlt hier die Symmetrie der Transferkoeffizienten,
d.h. β1 + β2 ≠ 1 ergibt nicht mehr 1, die Anstiege der anodischen und
kathodischen Tafelgeraden sind nicht mehr betragsmäßig gleich!
Statt dessen gilt:
1 2
n
und
i 0
n
i0
- stöchiometrische
Zahl des RDS
Voraussetzung dafür: die anderen, schnelleren Reaktionsschritte befinden
sich im Quasi-Gleichgewicht (Bockris)
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Cu
2
2e
2-Schritt-Kinetik
Cu
1 2
n
und
i0
n
i0
am Beispiel der Wasserstoffentwicklung
Volmer-Tafel 1:
H e H ads
(Volmer) (limitierend)
H ads H ads H 2
(Tafel)
n = 2, = 2 n / = 1
Volmer-Tafel 2:
H e H ads
(Volmer)
H ads H ads H 2
(Tafel) (limitierend)
n = 2, = 1 n / = 2
Volmer-Heyrowsky:
H ads H
e
H
2
(Heyrowsky)
n = 2, = 1 n / = 2
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Cu
2
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Cu
2-Schritt-Kinetik: Grenzfälle
Generell kann man bei einer Zweischrittreaktion folgende Grenzfälle systematisch
ableiten (nach Bagotsky 2006): A B C
Es liege ein stationärer Zustand vor (konstante Reaktionsgeschwindigkeiten) und
die Konzentrationen von Edukt und Produkt, A und C, seien fixiert.
Dann sind auch die beiden Reaktionsgeschwindigkeiten der Teilreaktionen gleich:
v1 k 1 A k 1 B v 2 k 2 B k 2 C v
Daraus folgt die stationäre Konzentration des Intermediates B:
B
k1 A k 2 C
k 1 k 2
und die stationäre Reaktionsgeschwindigkeit:
v
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k 1 k 2 A k 1 k 2 C
k 1 k 2
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Cu
2
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Cu
2-Schritt-Kinetik: Grenzfälle
Grenzfälle: werden entscheidend durch das Verhältnis der Konstanten
k 1 k 2 (1) oder k 1 k 2 ( 2 ) bestimmt!
Fall (1) ->
v k1 A
k 1 k 2 C
k2
k 1 A k 1 K 2 C k 1 A k 1 B equ
(2)
1. Schritt ist der RDS, 2. Schritt ist ein nachgelagertes GG
Fall (2) ->
v
k1 k 2 A
k 1
k 2 C k 2 K 1 A k 2 C k 2 B eq k 2 C
(1 )
2. Schritt ist der RDS, der 1. Schritt ist ein vorgelagertes GG
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Cu
2
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Cu
2-Schritt-Kinetik: Grenzfälle
Unterschied zwischen chemischer und elektrochemischer Kinetik: in der EC sind
die Geschwindigkeitskonstanten nicht konstant, sondern stark
potentialabhängig: wenn die Reduktion von links nach rechts abläuft, so ist:
k1 k10 exp( (1 1 ) fE )
k 1 k 10 exp( 1 fE )
k 2 k 20 exp( (1 2 ) fE ) k 2 k 20 exp( 2 fE )
f
F
RT
Im Gegensatz zur chemischen Kinetik sind hier die Ungleichungen (1) bzw. (2)
potentialabhängig, d.h. (1) kann in (2) umschlagen oder umgekehrt!
k 1 k 2 (1)
k 10 exp( 1 fE ) k 20 exp( (1 2 ) fE )
Es existiert ein Potential des Mechanismuswechsels!
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Cu
2
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Cu
2-Schritt-Kinetik: Grenzfälle
Potential des Mechanismuswechsels:
E CM
1
RT
1 1 2 F
ln(
k 20
)
k 10
Dabei ist i. allg. ECM vom Gleichgewichtspotential verschieden!
Generell gilt: stark kathodische Potentiale Ungleichung (1) gilt (Mk)
i1 Fk 10 exp( (1 1 ) fE ) A
stark anodische Potentiale Ungleichung (2) gilt (Ma)
i 2 Fk 20 exp( 2 fE ) C
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Cu
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Cu
2-Schritt-Kinetik: Grenzfälle
Außerdem gibt es einen Bereich zwischen ECM und E0, in welchem ein dritter,
intermediärer Mechanismus ablaufen kann (Mi):
Es lassen sich zwei Unter-Fälle unterscheiden: ECM ist im kathodischen oder im
anodischen Bereich:
ECM < E0: kathodisch: die Ungleichung schlägt beim Überschreiten von ECM
um in:
k 10 exp( 1 fE ) k 20 exp( (1 2 ) fE )
Und damit:
i
F
k1k 2 A
k 1
k 2C
Fall 2
k1k 2 A
k 10 k 20 exp( ( 2 1 2 ) fE )
k 10 exp( 1 fE )
k 1
k 10 k 20
k 10
FU Berlin
A
exp( ( 2 2 ) fE ) A
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Cu
2
2e
Cu
2-Schritt-Kinetik: Grenzfälle
ECM > E0: anodisch: die Ungleichung schlägt beim Unterschreiten von ECM um
in:
k 10 exp( 1 fE ) k 20 exp( (1 2 ) fE )
Und damit:
v k1 A
Fall 1
k 1 k 2 C
k2
k2
i
F
i
F
FU Berlin
k 1 k 2 C
k 10 exp( 1 fE ) k 20 exp( 2 fE )
k 20 exp( (1 2 ) fE )
k 10 k 20
k 20
C
exp(( 1 1 ) fE ) C
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Cu
2
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Cu
2-Schritt-Kinetik: Grenzfälle
Beispiel für den Mechanismuswechsel im kathodischen Bereich:
Parameter:
k2 / k1 = 100
E0 = 0
ECM = -4.6
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