Transcript 2 - Quimica Colmati

Eletroquímica e Corrosão
Prof. Flavio Colmati
Tópicos da aula:
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Espontaneidade de reações
Células galvânicas
Potencial elétrico
Potencial eletroquímico
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Células galvânicas e potencial de célula
Célula galvânica é um dispositivo que utiliza reações de óxido-redução para
converter energia química em energia elétrica.
A reação química sempre será uma reação espontânea.
Uma reação espontânea....
Critério de espontaneidade:
Aumento da entropia total
(dStot  0)
dS tot = dS sis + dS vis
Reações eletroquímicas ocorrem a pressão constante, então:
dS tot  0
dS sis + dS vis  0
dS vis = - dS sist = dU/T
dS sis – dU / T 0
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dS tot  0
dS sis + dS vis  0
dS vis = - dS sist = dU/T
dS sis – dU / T 0
1ª Lei da termodinâmica = dU = dq – dw
Onde dw = pdV
Então dU = dq – pdV,
Nas reações eletroquímicas:
V = constante e dU = dq
Então :
dS sis – dq / T 0
Multiplicando a equação por T, temos
TdS – dq  0
Multiplicando a equação por -1, temos
- TdS + dq  0
Sabendo que o calor trocado em reações a pressão constante é igual a entalpia
- TdS + dH  0 define-se uma nova propriedade termodinâmica:
H – TS = G  energia de Gibbs
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Quais são as propriedades dessa nova propriedade:
Energia de Gibbs (G)
G = H –TS
Quando um sistema sofre uma mudança de estado, G altera, pois H, T e S
também alteram; quando a transformação é infinitesimal, temos:
dG = dH – d(TS)
dG = dH – TdS – SdT
Como dH = dU – d(pV) = dU – pdV – Vdp
Logo
dG = dU+ pdV + Vdp – TdS – SdT
e
dG = TdS – pdV + pdV + Vdp – TdS – SdT
dG = Vdp – SdT + we
A temperatura e pressão constante:
dG = we rev
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Cálculo do potencial da célula
Potencial Elétrico
O Potencial elétrico de um ponto no espaço é
definido como sendo o trabalho gasto para se
levar uma carga unitária positiva do infinito
(onde Φ = 0) até o ponto.
Φ = w/Q (trabalho/carga)
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Da mesma forma, se φ1 e φ2 forem os potencias
elétricos de dois pontos no espaço, w1 e w2 as
quantidades de trabalho necessárias para
levar a carga Q a este ponto:
w2 = w1 + w12
W12 é o trabalho gasto para levar a carga Q do ponto 1 ao ponto 2
Isso porque o campo elétrico é conservativo
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Então a quantidade de trabalho (w) que se gasta
para levar Q até p2 (w2) é igual a levar Q até P1 e
depois até P2
Assim: w12 = w2-w1
Como φ=w/q
W12 = φ2Q – φ1Q
W12 = (φ2- φ1) Q
W12/Q = φ2- φ1
A diferença entre os potenciais elétricos de dois
pontos é o trabalho gasto para conduzir uma
carga unitária positiva do ponto 1 até o ponto 2.
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W12/Q = φ2- φ1
φ2 - φ1 = E
aplicando a uma quantidade de carga infinitesimal
temos
d w12 = E dφ
dw12 = -dw elétrico
dG = - dw elétrico
Então: E dQ = -dWele
(φ2- φ1)dQ = dG
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Trabalho elétrico: dw = dQ
Onde  é o potencial elétrico (V) e dQ é a variação de carga elétrica (C)
Unidade de trabalho é J (joule);
Trabalho elétrico  V C
mas 1 V = J C-1
1C = As
w =V C
w = J C-1. C
w=J
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Célula galvânica é um dispositivo que utiliza reações de óxido-redução para
converter energia química em energia elétrica.
2e- + Cu2+(aq)  Cu
Zn  Zn2+ + 2e-
Reação de oxidação do zinco
Reação de redução do cobre
Reação global: Zn + Cu2+(aq)  Zn2+ + Cu
Da definição - utiliza as reações de óxido-redução para converter a energia
química em energia elétrica
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Células galvânicas
Notação:
ou, segundo IUPAC
Zn| Zn2+(aq)||Cu2+(aq)|Cu
Fronteira de fase
Ponte salina
Semi-reação do lado esquerdo = oxidação
Semi-reação do lado direito = redução
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Reações nas células galvânicas devem ser espontâneas:
trabalho elétrico = energia de Gibbis
Reação global: Zn + Cu2+(aq)  Zn2+ + Cu
Onde  é o avanço da reação
Reação espontânea avança no sentido de diminuir o valor de ΔGr
No equilíbrio ΔGr = 0
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Substituindo na equação de ΔGr
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Q = π aj νj onde a é a atividade, v é o coeficiente estequiométrico da espécie j
e ainda Q = K  constante de equilíbrio
Assim a equação fica:
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Para obter o trabalho elétrico a reação deve avançar de modo reversível.
w el, máx = ΔGr
Sabendo que
Considerando que a reação na célula galvânica avança um
infinitésimo, a equação pode ser reescrever a equação da seguinte
forma:
E ainda, dG = w, então
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Esse trabalho é infinitesimal, e a composição do sistema praticamente não se
altera quando a reação avança d
Ao a reação avançar d, vd elétrons fluem no circuito externo, a carga
total transferida é dada por um equivalente de elétrons  -e N (=F)
Resultando em uma transferência de carga de: -v eN d
que é igual a -vFd
O trabalho elétrico é dado por : dw = dQ
Onde  é o potencial elétrico (V) e dQ é a variação de carga elétrica (C)
aqui podemos chamar  = E onde E é a diferença de potencial entre o
ânodo e o cátodo, (também chamada de força eletromotriz (fem)), então
w e, max = -vFE d
Temos:
w e, max = -vFE d
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Temos:
w e, max = -vFE d
Onde F é a constante de Faraday, v é o coeficiente estequiométrico dos
elétrons nas meias reações.
Essa equação correlaciona medidas elétricas com medidas termodinâmicas
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Sabemos que
Assim temos que :
Mas temos também que:
Substituindo esses valores na equação, temos:
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Se a equação é dividida por -vF chegamos à:
Equação de Nernst
Walther Hermann Nernst
1864-1941
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Essa equação relaciona o potencial padrão com a constante de equilíbrio,
assim torna-se possível calcular E0 a partir de K, ou vice versa.
Dada a reação: Zn + Cu2+(aq)  Zn2+ + Cu
Qual é a constante de equilíbrio?
Sabe-se que o potencial padrão dessa célula galvânica é 1,1 V e que são
transferidos 2 elétrons, assim:
O valor de RT/F é conhecido e é igual a 25,693 mV
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ou 0,02593 V
v=2
Aplica o exponencial
k = 1x1036
Assim chegamos que a constante de equilíbrio da reação é :
K = 1x1036
Lembrando que K = [prod]/[reag]
Essa reação é muito favorecida.
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Potencial de célula (E)
força eletromotriz
• É calculado a partir dos potenciais dos eletrodos:
• E célula = E direita – E esquerda (ou)
• E célula = E redução – E oxidação
• Os potenciais Ered e E oxi são potencias de cada meia-célula
obtido pela equação de Nernst.
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exemplo
E célula = Ered – E oxi
Célula Zn| Zn2+(aq)||Cu2+(aq)|Cu
E cel = +0,34 – (-0,76) = 1,1V
Como ΔG = - nFE
ΔG = - 2*96500*1.1 = 212 000 VC mol-1
V*C = Joule
ΔG = - 2*96500*1.1 = 212 kJ mol-1
O que mostra que a reação é espontânea na direção que foi escrita.
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Usando uma outra célula
Hg|Hg2Cl2|Cl-(aq)||Zn2+(aq)|Zn
A reação é:
2Hg + 2Cl- +Zn2+  Hg2Cl2 + Zn
As meias reações:
Zn2+ + 2e-  Zn
Hg2Cl2 + 2e-  2Hg + 2Cl• Ecélula = E red – E oxi
• -0,76 + (+0,27) = -1,03V
ΔG = -nFE
ΔG = -2 96500 -1,03 = +198 103 CV mol-1
1 C.V = J
ΔG = +198 kJ mol-1
ΔG > 0Reação espontânea é oposta a que foi
proposta.
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Pilha de concentração
Uma célula galvânica desse tipo pode funcionar?
Qual é a direção que os elétrons fluem no circuito externo?
Equação de Nernst:
E = Eo – RT/nF ln Q
E = Eo – RT/nF ln [diluido]/[concentrado]
Eo = 0
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exercícios
Sabendo que o cobalto pode ceder elétrons espontaneamente para o íon
Au3+ e considerando a pilha:
Co|Co2+||Au3+ |Au
Responda:
Qual é a reação global? Quais são as semi-reações
Qual componente oxida e qual reduz?
Qual eletrodo perde massa? E qual o sentido dos elétrons no circuito externo?
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exercício
Considere que manchas escuras que aparecem na superfície de
objetos de prata resultam, em geral, da formação de sulfeto de prata.
Colocando esses objetos em uma panela de alumínio contendo solução diluída
de hidróxido de sódio , de modo que os objetos fiquem totalmente imersos, em
contato com o fundo da panela, forma-se uma célula eletroquímica em que o
íon prata se reduz a prata metálica e a superfície do objeto fica limpa, sem que
nenhuma prata seja removida. Escreva a célula galvânica que representa esse
processo de limpeza. Escrevas a reação global e as semi-reações. Quem é o
agente redutor e o agente oxidante?
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