Transcript lectleb2009.ppt

Лаборатория нейтронных физикохимических исследований (ЛНФИ)
Laboratory for neutron physicochemical
investigations (LNPI)
Группа химической физики и спектроскопии:
Корпус 7 - Комплекс оборудования для синтеза и аттестации
атомных кластеров и наноструктур (эндофуллерены и
производные, углеродные композиты феррочастиц и др.)
Группа нейтронных исследований надатомных структур:
Реактор ВВРМ - Дифрактометр “Мембрана-2”
Модуляционный спин-эхо спектрометр
Нейтроны: энергии E  1 эВ, длины волн   0.03 нм
Мощный инструмент анализа структуры и динамики атомной и магнитной
  - атомного размера
 энергия E ~ kT
 магнитный момент
 проникающая способность - десятки см
Тепловые и холодные нейтроны: E ~ 0.01-0.1 эВ, Е < 0.01 эВ
Энергетический спектр рассеянных нейтронов - динамика на атомном уровне
волновые свойства:
 преломление на границе сред
 полное внутреннее отражение
 дифракция, рассеяние на малые углы
Взаимодействие с ядрами
Информация о строении водородсодержащих и других соединений
из элементов с близкими атомными номерами (изотопы)
Получить подобные данные из рентгеновской дифракции сложно!!!
Медленный нейтрон - ядерное взаимодействие + магнитное
взаимодействие с электронной оболочкой
остальные весьма слабые: Швингера - при скорости нейтрона V в поле ядра E
на нейтрон действует поле [EV]/c, n-e-взаимодействие
Рассеяние
силовым полем ядра
промежуточного возбужденного
распадом
или через образование
ядра с последующим
Медленные нейтроны - обычно два канала распада промежуточного ядра:
радиационный захват и резонансное упругое рассеяние (суммарная
кинетическая энергия не меняется при рассеянии)
Интерференция потенциального упругого и резонансного рассеяния
Для медленных нейтронов сечение почти не зависит от их энергии
Теория
Взаимодействие нейтронов с веществом - рассеяние нейтрона на ядре без
спина: потенциал взаимодействия V(r) зависит только от расстояния r
между частицами, и задача решается в системе центра масс.
Волновая функция падающего нейтрона массой m и
энергией E - плоская волна exp(ikor) с волновым
вектором ko вдоль скорости нейтрона, ko=(2mE/ 2)1/2.
k
n,
k0

k
q
k0
На больших расстояниях нет взаимодействия с ядром
Падающая + рассеянная волна
(r)r  = exp(ikoz) + [f(,k)/r]exp(ikr)
Амплитуда f(,k) зависит от полярного угла  в системе координат с осью Z
вдоль ko. Сечение ядра в элемент телесного угла d=2sind :
d=f(,k)2d
Амплитуда - ряд по собственным функциям орбитального момента нейтрона
l - интеграла движения для центрального потенциала:
f(, k) = (2ik)-1(2l+1)[exp(2il) - 1]Pl (cos) .
Pl - полиномы Лежандра, а l(k) - фазовые сдвиги рассеянных волн.
Длина волны  > 10-9 см >> ro ~ 10-12 см - радиуса действия потенциала ядра
Сохраняется только слагаемое с l = 0
Рассеяние изотропно, f(k)=[sino(k)]/k. При малых волновых векторах
l(k)~k2l+1, f(k)  o(k)/k
limf(k)k0=const= b
b - длина рассеяния ядра - фазовый сдвиг рассеянной волны в единицах длины
У большинства ядер b > 0, у ряда элементов b < 0 (H, Li, Ti)
Изменение b - замещение изотопов - преимущество в сравнении с
рентген. и оптическими методами - вариация контраста!!!
Ядро без спина: сечение d = b2d
Ядро имеет спин I - две длины рассеяния b+, b
Параллельная и антипараллельная ориентации спинов частиц
суммарный спин ядра и нейтрона J=I+1/2 , J=I-1/2
d =[b+2(I+1)/(2I+1)+b2I/(2I+1)]d
дополнительные возможности контрастирования !!!
Ансамбль ядер: порядок расположения, общность физических
свойств - интерференция волн - когерентное сечение coh
Нарушение порядка - интерференция исчезает:
некогерентное рассеяние от ядер inc
Полное сечение  = coh + inc
Изотопическая некогерентность:
Случайное распределение изотопов по ядрам
Спиновая некогерентность:
Случайная взаимная ориентация спинов частиц + вероятность
переворота спина нейтрона при рассеянии
2/3 сечения некогер. рассеяния - переворот спина нейтрона,
1/3 - хаотическая взаимной ориентации спинов нейтрона и ядра
Поляризация нейтронов и ядер устраняет первую причину
Реализуется второй механизм
Когерентность и некогерентность проявляется при магнитном взаимодействии
нейтрона с электронными оболочками
Магнитный момент нейтрона  = 2NSn противоположен его спину Sn
 = -1.913 - магнитный момент в ядерных магнетонах N
Потенциал магнитного взаимодействия нейтрона и атома V=(1/c)A(r,rl)j(rl)
Векторный потенциал A(r,rl) = [(rl-r)]/rl-r3 создан моментом нейтрона
(координата r) в позиции электрона rl, и плотностью электронного тока j(rl)
Электронный ток j(rl) - сумма орбитальной и спиновой составляющих
Рассеяние на свободном ядре - задача в системе центра масс
Химически связанные частицы (молекула, кристалл): b = a(A+1)/A
а - длина для свободного ядра, А - его атомная масса
У протона длина рассеяния возрастает в 2 раза!
Связанный центр - обмен энергией с коллективными степенями свободы
- неупругое рассеяние!
При рассеянии нейтрона на свободном ядре, оно испытывает отдачу,
энергия нейтрона меняется
На связанном ядре рассеяние может быть без изменения энергии нейтрона
(упруго), если возбуждение коллективных движений невозможно – дифракции
Нейтрон взаимодействует с ансамблем ядер: сферические волны
Суперпозиция волн - первое приближение + вторичное излучение
Первое приближение: амплитуда упругого рассеяния ансамблем из N атомов
A(q) = biexp(iqri)
bi -длина рассеяния i-го ядра с координатой ri
Сечение d(q)/d=A(q)A(q)*
Контрастирование, HD: длины H и D разные по величине и
знаку, bcohH= 0,37410-12см, bcohD= +0,66710-12см
Объем V, n рассеивателей с длинами bi в точках ri. сечение
dcoh/d = bibj<exp[iq(ri-rj)]>.
Плотность (r) = (r-ri), концентрация C = (n/V)(r), плотность
длины рассеяния A = b(r), Фурье-образы
(q)=(r)eiqrdr, C(q)=(n/V)(q), A(q)=b(q)
Сечение dcoh/d=b2<(q)(-q)>.
Два типах рассеивателей с удельными объемами v1, v2 и длинами b1, b2
Сечение задано плотностью рассеивателей одного типа
(первого). "Кажущаяся" длина для них равна
=b1-(v1/v2
2
)b
Сечение → Фурье-образ корреляционной функции плотности
dcoh/d = 2<1(q)1(-q)>  G(R)exp(iqR)dR
G(R) = <1(r)1(r+R)> - коррелятор отклонения плотности
частиц 1(r) = 1(r) - <1(r)> от среднего <1(r)> для частиц на
расстоянии R
Контраст на масштабе >> межатомного расстояния (раствор
макромолекул)
Избирательное изучение корреляций частиц статических и
динамических
САМООРГАНИЗАЦИЯ ИОНОМЕРОВ СУЛЬФОПОЛИСТИРОЛА В
РАСТВОРИТЕЛЯХ НИЗКОЙ ПОЛЯРНОСТИ
M = 11.5104, Mw/Mn = 1.05, ионогенные группы SO3Na , SO3H в CHCl3, 0.5 % масс., 20оС
Сечения растворов
иономеров с 1.35 и 2.6
мол. % групп SO3Na
(а,б) в ХФ
ХФ,  = 4.8, 20oC
нет диссоциации ионных
пар групп SO3Na,
электростатическое
взаимодействие групп +
ассоциация неполярных
фрагментов ПС
σ(q) = (ΔK)2 Np VP2 F(q)2 S(q)
NP – численная концентрация полимера,VP – сухой объем цепи
F(q) – форм-фактор макромолекулы, S(q) – структурный фактор
ΔK – фактор контраста полимера относительно растворителя
γ(R) = (ΔK V1)2 < Δn(0) Δn(R) > = (1 / 2π)3 ∫σ(q) [sin(qR) / (qR)] 4π q2 dq
V1 - сухой объем звена цепи; Δn(0), Δn(R) отклонения концентрации звеньев цепей от средней
концентрации в точках образца на расстоянии R
Корреляционные функции иономеров в растворах (ХФ)
1.35 % и
2.6 % ионогенных групп
Структура и размеры “эффективных” цепей иономеров
0.5  5.8 мол. % групп SO3Na в D-толуоле
Конформация клубка гауссова даже при степени сульфирования 5.8 мол. %
расстояние между группами по цепи ~ длины сегмента
Самоорганизация во вторичные структуры из 45 “эффективных цепей”
Пары
“эффективные” цепи из 7 молекул
 = 0.5 мол. %
 = 1. 35 мол. %
плотные кластеры
 = 5.8 мол. %
.
-1
R R), см нм
2
-1
1
2
3
4
5
0.02
0,020
0,015
0.01
0,010
0,005
0
0
0,000
20
40
60
R, нм
Пространственные
корреляционные
функции
данные рассеяния нейтронов
в растворах
ПС-предшественника (1),
иономеров
СПС-05 (2),
СПС-1.35 (3),
СПС-2.6 (4),
СПС-5.8 (5)
в D-толуоле
Иономеры в D-бензоле
Надмолекулярные структуры (ассоциаты) - гауссовы цепи - 1318 макромолекул
Ассоциаты создают кластеры !!!
Увеличение жесткости цепи - физические сшивки цепей – дипольные силы между
ионогенными группами
ПС
 = 0.5 мол. %
 = 1.35 и 2.6 мол. %
СВОЙСТВА ЗВЕЗДООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ
+Na2PdCl4
(ПС)7(П2ВП)7
УМНЫЕ (SMART) “ЗВЕЗДЫ” МИЦЕЛЛЫ
Унимицеллы
Неселективный растворитель
селективный для А
селективный для В
Транспорт гидрофобных
препаратов (лекарств)
Мицеллы (ПС)6(ПТБМА)6
Пленки Лэнгмюра-Блотжетт
Граница вода-воздух
PS-Stars with double fullerene center
Li
Li
Li
Н
Н
Н
Li
Н
-1
6 Li
H+
Н
Н
4
10
3
10
2
10
1
10
0
-1
-2
A)
Cl Si Cl
Si
0,001
-1
=
 , см
+
Li
 , см
Li
10
Fig. 29. SANS from stars
in D-toluene (1 % mas., 20oC):
A). 1 – (PS)fC60;
2 - (PS)fC60(PS)f;
B). 1 – (PS)fC60;
3 – Hybrids (PS+PTBMA)
Pair of arms: polar + nonpolar
10
4
10
3
10
2
10
1
10
0
0,001
0,01
0,1
- 1 Б)
-3
0,01
q , нм
-1
0,1
Nanostructure of irradiated quartz
Fig.19. SANS from irradiated quartz
(dislocations density ρ = 54 cm-2) vs. fluence.
Synthetic, rock crystal, smoke-colored quartz irradiated in reactor:
60oC, fast neutrons, fluence 0.2·1017 - 5·1018 n/cm2)
Synthetic crystals: dislocations’ densities ρ1 = 54 cm-2 and ρ2 = 570 cm-2
SANS from point, linear and globular defects (terms 1-3)
I(q) = B + q-1A·exp[-(q·rg)2/2] + Io·exp[-(q·Rg)2/3]
Linear defects (cylinder-like) have the gyration radius of their cross section rg
Globular defects have gyration radius Rg.
Behaviors of defects’ parameters
Fig.20. SANS on defects in quartz irradiated
(ρ=570 cm-2) vs. fluence.
Defects: point,
linear
Fig.21. Globular defects parameters vs. fluence.
and globular
MINERAL FIBRES - NATURAL AND INDUSTRIAL
SURFACE AND VOLUME
DEFECTS IN BASALTIC FIBRES
BY SANS
Russian Enterprises & “Rockwool”,
“Paros”, “Isoroc”
 Nontraditional amorphous materials for heat and acoustic isolation
(mechanical engineering, space technology, motor industry, construction)
 Developed solid-gaze interface (1 m2/g, thickness 1-10 micron)
 Ecologically safe materials
 Huge stocks of basalt in the Earth's crust
Basalt technologies:
melting at temperatures > 1000 oC,
addition of binding components,
dispersion process (extrusion, inflating by a jet of air or steam)
Composition: 51– 47% SiO2, 14 –12% Al2O3, 5 – 2 % Fe2O3, 12 – 7 % FeO, 10 – 4 % MgO,
10 – 8 % CaO, 3 – 2 % Na2O, 2 – 0 % K2O, 3 – 1 % TiO2, 0.8 – 0.4 % P2O5 %,
0.3 – 0.1 % MnO2, 3 – 0 % H2O
фотодитазин
Фотосенсибилизатор для лечения ряда
опухолей
Терапия
 селективная способность ФД
накапливаться в онкологическом
образовании с высокой концентрацией по
сравнению со здоровой тканью
 выделять биологически активный
синглетный кислород под действием
оптического излучения
Синглетный кислород приводит к гибели
клеток
 Управляемая внешним магнитным полем транспортировка
ФД, локализованного на частицах феррожидкости, к злокачственному
образованию
 Разработка устойчивых биосовместимых ионных магнитных
жидкостей на основе магнетита, связывающих ФД
Иономеры
и гидрогели
из взаимопроникающих
сеток
Динамика водорода в катализаторах
ZnOCuH(D)y
ПИЯФ + Институт катализа СО РАН + Институт физики твердого тела АН
Венгрии + Университет Амстердама
Кластеры металлической меди внутри матрицы ZnO
Механизм катализа, хранение водорода ?
Локализация водорода в матрице ZnO,
его динамика вблизи металлических кластеров Cu внутри порошкового
катализатора Zn0.92O-Cu0.08-HY , содержащего Y ~ 1 at. % водорода
Диффузия и релаксационные моды
водородной оболочки
S(), arb. un.
0,2
300-370 K
Быстрая диффузия в матрице
и медленная вблизи кластера
PEVEN(t) = ASH∙exp(-t/τSH) + ALO∙exp(-t/τLO)
Константы диффузии при 370 K:
DFAST ~ 1∙10-5 cm2/c DSLOW ~ 7∙10-8 cm2/с
EVEN
ODD
EVEN+ODD
0,1
0,0
-10
-5
0
5

10
 rad/s
ALO, ASH
short
long
1,0
ns
toLO~ 80 ps
ELO=0.062 ± 0.011 eV
Cu
10
0,5
1
0,0
150
ns
200
250
300
350
400
short
long
10
Амплитуды
ASH, ALO и времена
релаксации мод
τSH, τLO – функции
температуры
0,1
short
long
Энергии активации
диффузии:
1
0,01
0,1
toSH~ 0.2 ps
ESH=0.082 ± 0.017 eV
0,01
1E-3
0,002
1E-3
150
200
250
300
350
400
T, K
0,004
0,006
0,008
-1
-1
T ,K
ESH ~ 0.08 eV
(быстрая мода)
ESH ~ 0.06 eV
(медленная мода)
Зависимости сечений рассеяния
от импульса для мембраны в
исходном состоянии (1), сухой (2)
и гидратированной в D2O (3)
мембраны
ПАРАМЕТРЫ
Газовая смесь: 4 atm. 3He + 2 atm. CF4
2D-детектор 200× 200 mm2
Материнская плата с предусилетелями,
линиями задержки и системой газонаполнения
Эффективность 70% (λ = 0.3 нм)
Пространственное разрешение
FWHM ≤ 1.5 mm (вдоль непрерывной
координаты Y)
FWHM = 2 mm (вдоль дискретной
координаты X)
Дифференциальная нелинейность
±10%
Картина рассеяния (λ = 0.3 нм) на фторопласте
(CF2)n изотропном и при одноосном растяжении
Facilities for structural and dynamical studies: 1,2 - walls of circular hole, 3 - reactor core,
4 - TOF; 5 – NSE, 6 - neutron guides, 7 - "Membrane-3"