Transcript 1-OM-2.cas-IZVORI ZRACENJA.ppt

OPTIČKE METODE U
ANALITIČKOJ HEMIJI
dr D. Manojlović, dr T. Verbić, Hemijski fakultet Beograd
1
IZVORI ZRAČENJA
Izvori zračenja su sastavni deo svakog aparata
koji se koristi kod optičkih metoda
Prema tipu spektra koji emituju izvori zračenja
se dele na:
- izvore koji emituju kontinualan;
- izvore koji emituju diskontinualan spektar.
2
Kontinualni spektar je okarakterisan neprekidnom
raspodelom energije u širokom intervalu frekvencije
bez oštrih linija i traka
Diskontinualni spektar se sastoji od niza
odvojenih, manje ili više oštrih linija i traka
Oštra granica između ove dve vrste izvora ne
postoji jer ima izvora koji u jednoj oblasti talasnih
dužina emituju kontinualni spektar a u drugoj
diskontinualni (vodonična lampa)
3
Kod apsorpcionih metoda se uglavnom koriste izvori
sa kontinualnim zračenjem, a kod emisionih izvori
sa diskontinualnim zračenjem
Svi izvori zračenja krakterišu se spektralnom
raspodelom energije zračenja i karakterom njene
vremenske zavisnosti
4
IZVORI KONTINUALNOG ZRAČENJA
Primenjuju se dva tipa izvora kontinualnog
zračenja:
termički izvori i
izvori sa električnim pražnjenjem
TERMIČKI IZVORI
U termičke izvore spadaju lampe sa zagrevanom
niti, štapićem ili spiralom
5
Zagrevno telo je najčešće napravljeno od teško
topljivih metala (W), njihovih legura ili oksida
pojedinih metala
Usijana nit ovih lampi, koje se približno ponašaju
kao crno telo, emituju kontinualan spektar sa
energetskom raspodelom koja je određena
temperaturom tela
6
Maksimum emisije zračenja se pomera ka nižim
talasnim dužinama kada temperatura u usijanom
telu raste
Wien-ov zakon pomeranja:
max
const.

T
7
Spektralna raspodela zračenja crnog tela
po Planckovoj formuli
8
Energija zračenja koje emituje crno telo u
jedinici vremena po jedinici površine W data je
Stefen-Boltzmanovim zakonom:
W  k T
4
gde je k -koeficijent proporcionalnosti, a za
realna tela važi:
W  e  k T
4
gde je e-emisioni koeficijent (emisivnost) koji
je za realna tela manji od jedinice
9
Od kontinualnih izvora zračenja široku primenu
imaja volframova lampa (u vidljivoj i UV
oblasti), Nernstov i globar štapić (u IC
oblasti)
Volframova lampa se sastoji od evakuisanog
staklenog balona ili balona sa inertnim gasom u
kome se nalazi volframovo vlakno
Napajanje lampe se izvodi stabilizovanim
naponom od 6 V i jačinom struje od 45 A, a
usijano vlakno emituje zračenje u oblasti od
320 – 1100 nm
10
Nernstov štapić je cilindrični štapić veličine
30x(1-3) mm izrađen od smese ZrO2 (80%) i
ThO2 (10%) sa primesama drugih oksida (MgO,
CaO)
Na kraju štapića se nalaze Pt-elektrode na koje
se dovodi napon od 100 V
Na sobnoj temperaturi štapić ima veliki otpor i
napon od 100 V nije dovoljan da ga usija, pa se
zbog toga prethodno zagreva do oko 1000 K kada
mu se otpor znatno smanjuje i njegovo dalje
zagrevanje se odvija na račun električne struje.
Radna temperatura mu je oko 1600 K
11
Thorium dioxide
also called thorium oxide, is a crystalline
solid, often white or yellow in color. It
was formerly known as thoria. It is
produced mainly as a by-product of
lanthanide and uranium production.
Formula: ThO2
Molar mass: 264.04 g/mol
Density: 10 g/cm³
Boiling point: 4,400 °C
Melting point: 3,390 °C
Zirconium dioxide
sometimes known as zirconia, is a white
crystalline oxide of zirconium. Its most
naturally occurring form, with a monoclinic
crystalline structure, is the mineral
baddeleyite.
Formula: ZrO2
Molar mass: 123.218 g/mol
Density: 5.68 g/cm³
Melting point: 2,715 °C
Boiling point: 4,300 °C
12
Globar štapić je napravljen od silicijum-karbida i u
zavisnosti od namene njegove dimenzije variraju
(u dužini od 25 do 100 mm a u prečniku od 0,8 do
5,0 mm)
Radni napon je od 30-50 V, a jačina struje od 5-6 A
Ne zahtevaju prethodno zagrevanje zbog znatno manjeg
otpora a radna temperatura im je obično oko 1300 K
Silicon carbide
also known as carborundum, is a compound of silicon and
carbon with chemical formula SiC. It occurs in nature as
the extremely rare mineral moissanite.
Formula: SiC
Melting point: 2,730 °C
Density: 3.21 g/cm³
Molar mass: 40.11 g/mol
13
Spektralna raspodela Nernstovog i globar štapića
14
Izvori kontinualnog zračenja sa električnim
pražnjenjem
Gasna pražnjenja mogu imati kontinualni i
diskontinualni spektar zračenja.
U ovu grupu spadaju vodonična i deuterijumska
lampa koje se sastoje od kvarcne cevi
napunjene vodonikom ili deuterijumom u kojima
se izvodi pražnjenje pri pritisku od nekoliko
milibara.
U spektroskopskoj praksi se primenjuju
visokonaponske (2-3 kV i 1 A) niskonaponske
lampe (220 V uz DC ili AC napajanje).
15
Niskonaponske su jednostavnije za upotrebu i
daju intenzivnije spektre
Deuterijumske lampe imaju veći intenzitet
kontinualnog spektra od vodoničnih lampi istih
karakteristika
Opseg primene vodoničih lampi je od 200 do
380 nm, a deuterijumskih od 185 do 400 nm
Na većim talasnim dužinama vodonične lampe
daju diskretan spektar i služe za proveru
kalibracija skala talasnih dužina kod spektralnih
aparata.
16
Karakteristike izvora kontinualnog zračenja se
menjaju sa promenom talasne dužine pa je za
širu oblast neophodno koristiti različite izvore
zračenja
U oblasti od 200-1000 nm koriste se
deuterijumska (vodonična) i volframova lampa.
17
IZVORI DISKONTINUALNOG ZRAČENJA
Kod emisionih optičkih metoda izvor zračenja je
sama analizirana supstanca
Izvor zračenja kod ovih metoda je analizirana
supstanca sa izvorom za pobuđivanje
Izvori za pobuđivanje mogu biti termički
(plamen), električni (luk, vranica, pražnjenje pri
sniženom pritisku, plazmeni akceleratori,
indukcino spregnuta plazma, lampa sa šupljom
katodom itd.) i fotoelektronski (laseri)
18
Plamen
Plamen je najstarija tehnika pobuđivanja i
dobijanja spektra
Plamen se dobija mešanjem goriva i oksidacionog
sredstva
Plamenove delimo, prema njihovoj prosečnoj
temperaturi na: niskotemperaturske (10002000 K), srednjetemperaturske (2000-3000 K)
i visokotemperaturske (>3000 K)
Za temperaturu plamena su bitne reakcije koje
se dešavaju u toku sagorevanja.
19
Sastav i temperatura plamena različitih gasnih
smesa
20
Prema reakcijama koje se odigravaju u plamenu
smeše ugljovodonika i vazduha (kiseonika) postoje
tri zone
U unutrašnjem konusu se dešava zagrevanje smeše
do paljenja, koja se odigrava na njegovim
granicama ( T nekad manje od 373 K)
U redukcionoj zoni (zona 2) koja je plavo-zelene
boje, dešava se redukciono razlaganje goriva, gde
gorivo ne sagoreva potpuno, pa se kao proizvodi
dobijaju CO i H2
21
C2H2
 CO + H2 + Q
Spoljašnji konus je plavo-ljubičaste boje gde se
dešava potpuno sagorevanje-oksidacije do CO2 i
H2O:
CO + H2 + O2

CO2 + H2O + Q
ili do CO2 i N2 ako je gorivo dicijan na račun
kiseonika iz okolnog vazduha.
C2N2 + 2 O2 
2 CO2 + N2
22
Oblast maksimalnih temperatura je na granici
oksidacione i redukcione zone i o tome se mora
voditi računa kada se plamen postavlja ispred
razreza spektrografa
Raspodela temperatura po zonama plamena
smese gasa za osvetljenje (petrojel) i vazduha i
acetilena i vazduha.
23
Pored navedenih reakcija dešavaju se i reakcije
disocijacije nastalih proizvoda koji ograničavaju
temperaruru plamena jer se deo toplote
oslobođene sagorevanjem troši na disocijaciju
nastalih molekula
Temperatura koja se postiže u ugljovodoničnim
plamenicima ne prelazi 3000 K
24
Veličinu i oblik plamena uglavnom određuju dva
faktora: brzina rasprostiranja plamena i brzina
isticanja gasa
Pri radu brzina isticanja obično treba da bude
2-3 puta veća od brzine prostiranja plamena,
jer u protivnom plamen može da bude uvučen u
gorionik (flash back) što može da dovede do
eksplozije
Brzina rasprostiranja plamenova je različita za
različite smese a najveća je kod smese
acetilen-kiseonik i vodonik-kiseonik kod kojih je
opasnost od uvlačenja plamenika najveća
25
Ova opasnost se može izbeći ako se koriste
plamenici kod kojih se gasovi mešaju pre
paljenja na izlazu iz plamenika-difuzioni
plamenovi
Brzina isticanja gasova najveća je u sredini
plamenika, a opada prema rubu zbog čega
plamen ima oblik konusa
Kod AAS kada se acetilen koristi kao gorivo
boca se ne sme prazniti ispod 1 atm.
26
Električni luk
Razlikujemo lukove jednosmerne i naizmenične
struje
Kod luka jednosmerne struje pražnjenje se sa
električne tačke gledišta može okarakterisati
kao pražnjenje koje se odigrava pri relativno
visokim jačinama struje (do 15 A) i maloj
potencijalskoj razlici (40-80 V)
Temperatura luka sa ugljenim elektrodama, u
vazduhu je 7000 K, sa bakarnim 5100 K, a sa
aluminijumskim 4000 K
27
Napon na elektrodama luka zavisi:
- od materijala elektroda,
- jačine struje koja protiče kroz luk,
- međuelektrodnog rastojanja,
- sastava i pritiska gasova
(atmosfera u kojoj gori luk)
28
Varnica
Varnica je “najtopliji” izvor u spektrohemiji.
U plazmi se pobuđuju ne samo atomske linije
svih metala nego i jonske linije teško jonizujućih
elemenata, pa zbog toga pri radu sa varnicom
imamo najširi izbor linija
Temperatura buktinje iznosi 10000 – 12000 K,
a zračenje se sastoji od zračenja materijala
elektrode i atmosfere koja okružuje ektrodu
29
Lampa sa šupljom katodom
Lampa se sastoji od staklenog omotača sa
prozorom od kvarca u kome se nalaze katoda i
anoda
Anoda (1) je u obliku štapića ili žice od
cirkonijuma ili volframa
Katoda (2) ima oblik šupljeg cilindra i obično je
napravljena od odgovarajućeg elementa
(3 - ekran, 4 - kvarcni prozor)
30
Ukoliko tehnički nije moguće napraviti katodu od
ispitivanog elementa ona se pravi od pogodne
legure tog elementa ili se elemenat nanosi na
unutrašnju površinu cilindra u obliku tankog sloja
Lampe sa šupljom katodom mogu se koristiti i kao
izvori pobuđivanja i predstavljaju jedan od
najosetljivijih izvora pobuđivanja kod emisionih
metoda
31
Lampa se puni inertnim gasom, obično argonom
ili neonom na niskom pritisku (200 – 1000 Pa).
Da bi se pražnjenje usmerilo u unutrašnjost
katode i povećao intenzitet emitovane svetlosti,
oko katode se postavlja ekran u obliku cevi ili
pločice napravljene od izolatorskog materijalakeramika ili staklo.
Lampa se napaja jednosmernom strujom ili
modulisanom jednosmernom strujom, a za
početak pražnjenja je dovoljno 200 – 300 V a
struja pražnjenja je od 2 do 20 mA i reguliše
se otpornikom
32
Induktivno spregnuta plazma
U poslednje vreme se kao izvor pobuđivanja sve
češće koristi induktivno spregnuta plazma ili
skraćeno ICP (Inductively Coupled Plasma).
To je bezelektrodna argonska (ređe azotna)
plazma koja radi na atmosferskom pritisku, a
održava se induktivnim sprezanjem sa
radiofrekventnim elektromagnetskim poljem
33
Plazmenik se satoji od tri koncentrične cevi
Kroz untrašnju cev se uvodi uzorak, najčešće u
obliku rastvora koji se prevodi u fini aerosol
pomoću struje argona
Argon za formiranje plazme uvodi se kroz
srednju cev dok se termička izolacija
(neophodna da bi se izbeglo topljenje kvarcne
cevi) postiže tangencijonalnim uvođenjem struje
argona kroz spoljašnju cev gorionika
Ova struja hladi zidove kvarcne cevi ali takođe
i stabilizuje i centrira plazmu
34
Plazmenik –Gorionik :1- navoji, 2-Ar sa uzorkom, 3-Ar za
obrazovanje plazme, 4- Ar –hlađenje
35
Oko spoljašnje kvarcne cevi obmotana su 3-4
navoja indukcionog kalema vezanog za
radiofekventni generator najčešće frekvencije
27,12 MHz i snage 1-3 kW
Visokofrekventna struja koja protiče kroz
indukcioni kalem stvara oscilatorno magnetno
polje H koje indukuje elektrone u gasu koji
protiče unutar kvarcne cevi
Oni se ubrzavaju vremenski promenjivim
električnim poljem, što dovodi do zagrevanja i
dodatne jonizacije
36
Kako u početku u argonu nema naelektrisanih
čestica plazma se uključuje kratkim
uključivanjem Teslinog pražnjenja
Tempratura plazme varira od 6000 do 10000 K i
opada sa visinom iznad indukcionog kalema tako da
se za svako određivanje može odabrati pogodna
visina na kojoj će se izvoditi određivanje
37