Transcript Descarga - Químicos UIB

Química Bioinorgánica del
Manganeso
Química Bioinorgánica. 4º Curso. Grado de Química
Índice
 Introducción a la Química del Mn
 Complejos de diferentes estados de oxidación de Mn
 Introducción a la Química Bioinorgánica del Mn
 Mn-SOD
 Mecanismo
 Mn-Catalasa
 Mecanismo y estructura
 Manganeso en la fotosíntesis
 Complejo liberador de oxígeno del fotosistema II
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Química Bioinorgánica. 4º Curso. Grado de Química
5
Introducción
la Química[Ar]
del3𝑑
Mn
Configuraciónaelectrónica
4𝑠 2
 Gran variedad de EO [desde (-III) hasta (+VII)]
 Los EO (+V), (+VI) y (+VII) son incompatibles con el
medio biológico debido a su gran carácter oxidante
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Química Bioinorgánica. 4º Curso. Grado de Química
Continuamos
 Introducción a la Química del Mn
 Complejos de diferentes estados de oxidación de Mn
 Introducción a la Química Bioinorgánica del Mn
 Mn-SOD
 Mecanismo
 Mn-Catalasa
 Mecanismo y estructura
 Manganeso en la fotosíntesis
 Complejo liberador de oxígeno del fotosistema II
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Química Bioinorgánica. 4º Curso. Grado de Química
 Introducción a la Química del Mn
 Complejosoctaédricas,
de diferentes
estados de oxidación
Mn
distribuciones
y mayoritáriamente
de altode
espín
 Los tres iones de mayor frecuencia tienen preferencia por
Mn(II). Ión grande y poco cargado.
Mn(IV). Gran estabilización
EECC nula. Adopta geometrías que
del campo del cristal.
minimizan repulsiones electrostáticas
(Oh y algunos Td)
Mn(III). Incremento de carga. IC
Estas mayores.
diferencias
confieren
al IC
Mn
Puede
presentar
5
una
capacidad
para
realizar
(Pirámide de base cuadrada)
reorganizaciones significativas en la
esfera de coordinación, que pueden
ser aprovechadas por un sistema
biológico para realizar una actividad
bioquímica determinada.
Efecto Jahn-Teller
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Continuamos
 Introducción a la Química del Mn
 Complejos de diferentes estados de oxidación de Mn
 Introducción a la Química Bioinorgánica del Mn
 Mn-SOD
 Mecanismo
 Mn-Catalasa
 Mecanismo y estructura
 Manganeso en la fotosíntesis
 Complejo liberador de oxígeno del fotosistema II
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
Esta metaloproteína tiene la capacidad
Su importancia en procesos Bioquímicos
de: moléculas
de
enlazar deriva
pequeñas
mediante este mecanismo.
 Presencia en metaloenzimas oglucídicas
metaloproteínas
 Introducción
a laenzimas
Química
Mn
 Activador de otras
mediante
un enlacemediante
condel
el sustrato
Se Bioinorgánica
ha demostrado
difracción
deoxidación
rayos X de alta resolución que la
 Gran variabilidad de estados de
velocidad de reacción con la proteína
desmetalada es despreciable frente a la
velocidad de la proteína metalada
Estructurales
Funciones
Hidrólisis
Catalíticas
Redox
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 Introducción a la Química del Mn
 Complejos de diferentes estados de oxidación de Mn
 Introducción a la Química Bioinorgánica del Mn
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 Mecanismo
 Mn-Catalasa
 Mecanismo y estructura
 Manganeso en la fotosíntesis
 Complejo liberador de oxígeno del fotosistema II
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 Las enzimas SOD catalizan la dismutación del tóxico anión
radical superóxido
 Mn-SOD
SOD
Catalasa
 Están presentes en las mitocondrias eucariotas desde
Saccharomyces a humanos.
 Un 5% de los electrones de la cadena respiratoria reducen el
dioxígeno al anión radical superóxido
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 Introducción a la Química del Mn
 Complejos de diferentes estados de oxidación de Mn
 Introducción a la Química Bioinorgánica del Mn
 Mn-SOD
 Mecanismo
 Mn-Catalasa
 Mecanismo y estructura
 Manganeso en la fotosíntesis
 Complejo liberador de oxígeno del fotosistema II
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(1)
 Una enzima que catalice
este proceso debe tener
el potencial entre -330 y
+890
Mn-SOD
mV
 Mecanismo
(4)
(2)
2𝐻 +
(3)
1)
2)
3)
4)
Asociación de una base de Lewis
Eliminación reductiva
Asociación de una base de Lewis
Protonación del ligando + adición oxidativa +
inserción del 𝐻+ + disociación de una base de
Lewis
Isómero productivo
Isómero no productivo
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 Mn-SOD
 Mecanismo
 Mn-Catalasa
 Mecanismo y estructura
 Manganeso en la fotosíntesis
 Complejo liberador de oxígeno del fotosistema II
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 Las enzimas catalasa son aquellas que catalizan el
proceso de dismutación del peróxido de hidrógeno
 Mn-Catalasa
 Normalmente las enzimas catalasa utilizan hierro ‘hemo’
como grupo prostético, sin embargo hay un gran número
de bacterias que utilizan las Mn-Catalasa
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 Complejos de diferentes estados de oxidación de Mn
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 Mecanismo
 Mn-Catalasa
 Mecanismo y estructura
 Manganeso en la fotosíntesis
 Complejo liberador de oxígeno del fotosistema II
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 Estructura
1)
(1)
2)
3)
(4)
 Mn-Catalasa
 Mecanismo y estructura
(2)
4)
Disociación y asociación de una
base de Lewis. (Migración del
protón)
Eliminación reductora (con
migración de protón) +
asociación de una base de
Lewis.
Se produce un intercambio de
bases de Lewis y el resto
glutamato capta un protón.
El resto glutámico vuelve a
protonar el O y se elmina el
agua oxidando el centro
bimetálico
A principios de los años 60 se encontraron catalasas que no se inhibían en
presencia de 𝐶𝑁 − o 𝑁3−, lo que descartaba que estuviesen formadas por Fe (ya
que eran las que se conocían, y se podían inhibir de esta forma).
(3)
En 1983 se lograron aislar, cristalizar
y resolver por difracción de rayos X
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 Mecanismo
 Mn-Catalasa
 Mecanismo y estructura
 Manganeso en la fotosíntesis
 Complejo liberador de oxígeno del fotosistema II
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 En los cloroplastos tiene lugar la reacción redox
 En la reacción luminosa, la radiación absorbida se almacena
de forma química mediante la formación de especies ricas en
energía
Manganeso
en la fotosíntesis
En
la reacción oscura
se utilizan para reducir al CO2
mediante el proceso de Calvin
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 Complejos de diferentes estados de oxidación de Mn
 Introducción a la Química Bioinorgánica del Mn
 Mn-SOD
 Mecanismo
 Mn-Catalasa
 Mecanismo y estructura
 Manganeso en la fotosíntesis
 Complejo liberador de oxígeno del fotosistema II
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(Sn : Diferentes ‘estados redox’)
Algunos de estos estados redox son muy
reactivos y difíciles de aislar.
Según los estudios realizados con
EXAFS y EPR, se ha determinado que la
estructura que mejor se adapta al
 Manganeso en la fotosíntesis
mecanismo es la de ‘dímero de dímeros’
Ha sido
estudiada por difracción
de rayos
X (aunque la
bajafotosistema
resolución no nosIIpermite
 Complejo
liberador
de oxígeno
del
resolverla con claridad), y mediante técnicas espetroscópicas como EXAFS (Extended
X-ray absorption fine estructure) y EPR (Electronic paramagnetic resonance)
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Resumen
El Mn tiene una gran variabilidad de EO e IC
Desempeña funciones tanto estructurales como
catalíticas en metaloenzimas
Mn-SOD
Mn-Catalasa
CLO
(fotosíntesis)
…
No se conocen con gran detalle algunas estructuras y
mecanismos
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Bibliografía y referencias web

CASAS FERNÁNDEZ, J.S., MORENO MARTÍNEZ, V., SÁNCHEZ GONZÁLEZ, A., SÁNCHEZ LÓPEZ, J.L. y
SORDO RODRÍGUEZ, J. (2002). Química bioinorgánica. Ed. Síntesis. Madrid, 2002. ISBN: 84-9756-027-2. pp.
192-210

COWAN, J.A. (1996). Inorganic biochemistry. Ed. Wiley-VCH. Ohio, 1996. ISBN: 0-471-18895-6

SIERRA ALONSO, I., MORANTE ZARCERO, S., PÉREZ QUINTANILLA, D. (2007). Experimentación en
Química Analítica. Ed. Dykinson S.L. Madrid, 2007. ISBN: 978-84-9772-050-2. pp. 103-108

LUBERT STRYER. (1995). Bioquímica. Ed. Reverté S.A. Barcelona. ISBN: 84-291-7453-2. pp. 181-236

Página web de la Universidad de Córdoba, apartado de la asignatura de Química Inorgánica Avanzada
(http://www.uco.es/~iq2sagrl/pagina_nueva_11.htm)

Página web de la Universidad de Granada, apartado de la asignatura de Microbiología
(http://www.ugr.es/~eianez/Microbiologia/10energia.htm)

Base de datos de proteínas Bioinformatics:



http://bioinformatics.org/firstglance/fgij/fg.htm?mol=3CNA
Base de datos de proteínas PDB:

http://www.rcsb.org/pdb/explore/explore.do?structureId=5CNA

http://www.rcsb.org/pdb/explore/explore.do?structureId=3MDS
XVII Congreso argentino de fisicoquímica y química inorgánica. Artículo presentado por Sandra Signorella
(http://www.xviicongresoaaifq.com.ar/resumenes/[email protected]_resumen_signorella.pdf)
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Muchas gracias por su atención
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Santiago Cañellas Román
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