HORA_5-6 - RUA - Universidad de Alicante
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Dpto. Ingeniería Química
TEMA 4
Cálculo del equilibrio
líquido-vapor. Diagramas
de equilibrio
OBJETIVOS
• Conocer las fuentes bibliográficas de datos de equilibrio
líquido-vapor
• Conocer y entender los distintos diagramas de equilibrio
• Conocer los tipos de cálculo implicados en la resolución de
problemas de equilibrio líquido-vapor, correlación de
datos y predicción.
1
TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR
- "Ingeniería Química 5. Transferencia de materia. 1ª p.". E. Costa Novella. Vol.5, Ed. Alhambra
Universidad. 1988.
- "Separation Processes". C.J. King. Ed. Mc. Graw Hill, Chemical Engineering Series, 2ª ed. Nueva
York, 1988.
- "Operaciones de Separación por etapas de equilibrio en Ingeniería Química". E.J. Henley y J.D.
Seader. Ed. Reverté, Barcelona, 1998-2000.
- "Chemical Engineering. II. V. Unit Operations". J.M. Coulson y J.F. Richardson. Ed. Reverté,
Barcelona, 1979-1981.
- “Termodinámica Molecular de los Equilibrios entre Fases”. Prausnitz, Lichtenthaler y Gomes de
Azevedo, (2000).
-“Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química”. Smith, Van Ness y Abbott, (1997).
- “Phase Equilibrium in Process Design”. Null, Harold R. Ed. Wiley Interscience,1970.
- “Multicomponent Distillation”. Holland, C.D., Prentice Hall. Englewood Cliff. Nueva Jersey, 1963.
- “Distillation”. Van Winkle, Ed. McGraw Hill, Nueva York, 1968.
-“Calcul sur Ordinateur des Equilibres Liquide-Vapeur et Liquide-Liquide”. Renon, H., Asselineau,
L., Cohen, G. y Rimbault, Technip, Paris, 1971.
- "Introducción a las operaciones de separación. Cálculo por etapas de equilibrio" A. Marcilla,
Publicaciones de la Universidad de Alicante, 1998. (Edición digital: http://publicaciones.ua.es)
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2
TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR
REGLA DE LAS FASES
L=C+2-F
Ley de equilibrio:
f(xi,yi,T,P)=0
Mezclas binarias: (C=2, F=2)
L=2
Tipos de diagramas
composición vs. temperatura
composición vs. presión
presión vs. temperatura
composición del vapor vs. composición del líquido
3
TEMA
EQUILIBRIO
LÍQUIDOBINARIOS-P=cte.
VAPOR
Diagramas
de4:
equilibrio
LV – SISTEMAS
composición vs. temperatura
L miscible
V
V
T
L+V
L+V
L+V
V
L+V
L
L+V
L
L
(T,x,y)
x,y
x,y
T
x,y
T
LLV
V
V
L inmiscibles
L+V
LB + V
LA + V
LB + LA
x,y
L+V
L
L
L+L
x,y
L parcialmente
miscibles
4
TEMA
EQUILIBRIO
LÍQUIDOBINARIOS-P=cte.
VAPOR
Diagramas
de4:
equilibrio
LV – SISTEMAS
L miscible
presión vs. composición
L
P
L
L
L+V
L+V
L+V
L+V
L+V
V
V
V
x,y
(P,x,y)
P
x,y
LB + LA
LA + V
LB + V
LA
LB
LA + V
LB + V
V
x,y
LLV
P
LB + LA
L inmiscibles
x,y
V
x,y
L parcialmente
miscibles
5
TEMA
EQUILIBRIO
LÍQUIDOBINARIOS-P=cte.
VAPOR
Diagramas
de4:
equilibrio
LV – SISTEMAS
presión vs. temperatura
P
PA0
P0B
T
6
TEMA
EQUILIBRIO
LÍQUIDOBINARIOS-P=cte.
VAPOR
Diagramas
de4:
equilibrio
LV – SISTEMAS
L miscible
composición del vapor vs. composición del líquido
y
y
x
y
x
x
y
L parcialmente
miscibles
x
7
TEMA
EQUILIBRIO
LÍQUIDOBINARIOS-P=cte.
VAPOR
Diagramas
de4:
equilibrio
LV – SISTEMAS
MEZCLAS INMISCIBLES. PROCESO DE EBULLICIÓN
Dos fases líquidas y una fase vapor, dos componentes
L=2+2-3=1
Cada componente se comporta como si estuviese
solo. A una presión dada, siempre que estén
presentes las dos fases líquidas, la mezcla hierve a
una temperatura fija y la composición del vapor es
también fija
V
B
A
PA = PA0
calor
T
PB = P0B
0
V
0
P = PA + PB
yA =
yB =
PA0
0
0
PA + PB
P0B
PA0 + P0B
yB =1-yA
yA =1-yB
LB + V
LA + V
LB + LA
x,y
8
TEMA
EQUILIBRIO
LÍQUIDOBINARIOS-P=cte.
VAPOR
Diagramas
de4:
equilibrio
LV – SISTEMAS
MEZCLAS INMISCIBLES. PROCESO DE EBULLICIÓN
T
V
yB =
V
yA =1-yB
P0B
PT
V
yA =
B
PA0
PA0 + P0B
calor
V
LB + LA
B
A
B
calor
x,y
A
calor
9
TEMA
EQUILIBRIO
LÍQUIDOBINARIOS-P=cte.
VAPOR
Diagramas
de4:
equilibrio
LV – SISTEMAS
MEZCLAS INMISCIBLES. PROCESO DE CONDENSACIÓN
T
V
yA =
0
yA =
PA
PA0
yB =1-yA
V
PT
PA0 + P0B
frío
V
LB + LA
A
x,y
V
frío
B
B
A
A
frío
frío
10
TEMA
EQUILIBRIO
LÍQUIDOBINARIOS-P=cte.
VAPOR
Diagramas
de4:
equilibrio
LV – SISTEMAS
MEZCLAS PARCIALMENTE MISCIBLES.
PROCESO DE CONDENSACIÓN
V
T
PA0 gA
yA =
P
V
frío
LB
LA
V
LA
x,y
V
frío
LB
LB
LA
LA
frío
frío
11
Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS TERNARIOS-P=cte.
1 ABMax + 1AT silla
3 ABmin + 1AT min
2 ABMax + 1AT Max
12
Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS TERNARIOS-P=cte.
3 azeótropos binarios homogéneos
1 azeótropo ternario homogéneo
2 azeótropos binarios homogéneos
1 azeótropo binario heterogéneo
1 azeótropo ternario homogéneo
T
T
x, y
LLV
x, y
13
Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS TERNARIOS-P=cte.
1 azeótropo binario heterogéneo
1 azeótropo ternario homogéneo
V
Último punto
V-Lhet
Curva V-Lhet
T
PP
L
.
. .
LLV
Azeótropo binario
heterogéneo
LL
Superficie de
solubilidad
x,y
Líquidos heterog.
a su Tb
14
TEMA
EQUILIBRIO
LÍQUIDOBINARIOS-P=cte.
VAPOR
Diagramas
de4:
equilibrio
LV – SISTEMAS
Cálculo del Equilibrio L-V (L incompresible, V ideal y presiones moderadas) de un
sistema binario A-B. Construcción del diagrama T-x-y)
P·yA PA xA ·g A ·PA0
2 ec. Con 2 incognitas: xA, yA
P·yB PB xB ·g B ·PB0 (1- xA )·g B ·PB0
despejando x A :
de la ecn. de eq.:
0
0
sumando PA PB P xA ·g A ·PA 1 xA ·g B ·PB
V ideal
P PB0 ·g B
xA 0
PA ·g A PB0 ·g B
PA0 ·g A ·x A
yA
P
V y mezcla L ideales
P PB0
xA 0
PA PB0
PA0 ·x A
yA
P
Esquema de operación para V y mezcla L ideales: T
Teq
0
Pi (T)
ecuac.
x A, y A
PA0 , PB0
Dado T
¡Cuidado con el rango de T en sistemas azeotrópicos
(homogéneos o heterogéneos) de punto de ebullición
máximo o mínimo!
P=cte
V
L+V
L
xeq
yeq
xA, yA
15
Cálculo Analítico de la Temperatura de Burbuja y Rocío
Caso 2: Conocemos la cte. de equilibrio Ki(T) o lo que es lo mismo la calculamos
teniendo en cuenta la ecn. de equilibrio L-V (sistemas multicomponentes)
yi g i ·Pi 0 (T )
Ki (T )
; yi ,cal Ki (T )·xi
xi
P·i
T de burbuja (xi conocida)
Suponer T
Calcular Kixi
Calcular Ki
c
i ,cal
1 Ki ·xi
c
T de rocío (yi conocida)
x
i 1
Si
Fin
c
y
i 1
Kixi = 1
i ,cal
i 1
No
Este proceso también se
puede hacer gráficamente
si se representa ki·xi vs T
c
yi
1
i 1 K i
Esquema similar a la T de burbuja, pero ahora:
y
Ki
1
i
NOTA: Si la mezcla líquida es no ideal y no se conoce Ki(T), el cálculo de T de
rocío resulta mucho más complejo que el de T de burbuja ya que se conoce yi, pero
gi dependen de xi, por lo que no sólo hay que suponer T, sino también xi.
(idem T de burbuja si fase vapor es no ideal y no se conoce Ki(T), ya que se conoce
xi, pero i depende de yi, por lo que no sólo hay que suponer T, sino también yi.
16
Cálculo Analítico de la Temperatura de Burbuja (L-V Reales y P moderadas)
f f
V
i
Cálculo de T de burbuja
L
i
Suponer yi
Suponer T
Pyi i pi0 (T)g i x i
pio , i , g i
a P=cte.
T
V
Tb
L+V
pi0 g i x i
yi ,cal
Pi
NO
yi,cal 1
SI
L
yi,sup yi,cal
xi
x,y
yi
NO
SI
FIN
17
Cálculo Analítico de la Temperatura de Burbuja (L Real-V fase Ideal)
Cálculo de T de burbuja
Suponer yi
Fase V ideal y
P moderadas
Suponer T
pio , i , g i
a P=cte.
T
V
Tb
L+V
pi0 g i x i
yi ,cal
Pi
NO
yi,cal 1
SI
L
yi,supFIN
yi,cal
xi
x,y
yi
NO
SI
18
Cálculo Analítico de la Temperatura de Rocío (L-V Reales y P moderadas)
f f
V
i
Cálculo de T de rocío
L
i
Suponer xi
Suponer T
Pyi i pi0 (T)g i x i
pio , i , g i
a P=cte.
T
V
Tr
L+V
x i,cal
NO
P yi i
p i0 g i
xi,cal 1
SI
L
xi,sup xi,cal
xi
x,y
yi
NO
SI
FIN
19
TEMA
EQUILIBRIO
LÍQUIDOBINARIOS-P=cte.
VAPOR
Diagramas
de4:
equilibrio
LV – SISTEMAS
Concepto de VOLATILIDAD
Volatilidad absoluta de A (A): cociente entre la presión parcial del componente A en la fase
gas y su fracción molar en la fase líquida.
PA g A x A PA0
A
g A PA0
xA
xA
Si A comp. puro
o mezcla liq. ideal
A PA0
la volatilidad de A coincide
con su presión de vapor a T
Volatilidad relativa de A respecto a B (AB): cociente entre las volatilidades absolutas de A y B.
A PA / xA PA0 g A P·y A / xA K A Si mezcla L ideal PA0
AB
0
AB
PB0
B PB / xB PB g B P·yB / xB K B
Influencia de la volatilidad sobre el equilibrio: aplicamos la ecuación de equilibrio a cada
uno de los componentes de una mezcla binaria y luego dividimos y sustituimos la definición
de volatilidad relativa.
yA
x A Separable por
0
1
si
AB
0
PyA g APA x A y
destilación
yB
xB
g
P
x
y
x
A
A A A
A
A
AB
PyB g BPB0x B yB g BPBo x B
yB
x B si AB aprox. 1 Separación difícil
si AB 1
Separación imposible por
destilación simple (azeótropos)
20
Relaciones Termodinámicas del Equilibrio entre 2 Fases
Cálculo del equilibrio con ayuda de la volatilidad relativa (sistemas binarios):
A PA / xA PA0 g A P·y A / xA K A
AB
0
B PB / xB PB g B P·yB / xB K B
yA
x
AB A
yB
xB
dando valores a
xi se obtiene yi
yA
x
AB A
1 yA
1 xA
yA
AB ·x A
1 x A · AB 1
Si derivamos respecto xA:
dyA AB ·[1 x A ·( AB 1)] AB ·x A ·( AB 1)
dxA
[1 x A ·( AB 1)]2
Si xA= 0
Si xA= 1
dyA
AB tg b
dxA
b’
y
A
dyA
1
tg b '
dxA AB
b
en muchas ocasiones la variación de la volatilidad relativa con T y
composición es pequeña por lo que puede utilizarse una volatilidad
x
relativa media en todo el diagrama (mAB)
Además, la simetría de la curva de equilibrio indica:
A
-Constancia en el valor de la volatilidad relativa
media.
-Idealidad del vapor.
21
Relaciones Termodinámicas del Equilibrio entre 2 Fases
CÁLCULO ANALÍTICO de la T de BURBUJA y de ROCÍO
Caso 1: Conocemos la volatilidad relativa media (Mezcla binaria; fase V ideal)
Datos: AB, P, xA (si Tburbuja) o yA(si Trocío), función PB0 (T)
Pi 0 (T )
T de burbuja (conocida xA se despeja yA y se opera)
yA
x A mAB
x A mAB xB
x A mAB xB mAB
xA
P
P
mAB 0 0
yA
PA PB
T de rocío (conocida yA se despeja xA y se opera)
xA
mAB
yA
y A mAB y A
yB
yA
mAB
0
B
yA
P
x A · mAB
P
Pi 0 (T )
T burbuja
T rocío
22
Relaciones Termodinámicas del Equilibrio entre 2 Fases
Cálculo del equilibrio con ayuda de la volatilidad
relativa media
(sistemas multicomponentes):
i Pi / xi Pi 0 g i P·yi / xi Ki
ir
0
r Pr / xr Pr g r P·yr / xr K r
yi Ki ·xi ir Kr ·xi
Kr
1
c
i 1
ir
c
y
i 1
i
c
i 1
i 1
1 ir K r ·xi K r · ir xi
yi
xi
c
ir ·xi
c
i 1
ir
·xi
23
Cálculo Analítico de la Temperatura de Burbuja y Rocío
Caso 1B: Conocemos la volatilidad relativa media (sistemas multicomponentes)
Cálculo Temperatura burbuja (xi conocida)
i Pi / xi Pi 0 P·yi / xi Ki
ir
0
r Pr / xr Pr P·yr / xr K r
c
y
i 1
i ,cal
c
c
i 1
i 1
yi,cal Ki ·xi ir Kr ·xi
c
1
ir xi 0
K r (T ) i 1
1 ir K r ·xi K r · ir xi
T burbuja
Cálculo Temperatura rocío (yi conocida)
xi ,cal
Ki ir K r
yi
yi
K r (T )
c
x
i 1
1
c
ir
i 1
yi
i ,cal
c
ir K r
i 1
yi
1
c
ir
i 1
yi
K r ·
0
T rocío
24
Condiciones termodinámicas del equilibrio
EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR
ENTALPÍA LIBRE DE MEZCLA DEL LÍQUIDO
EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN.
Por definición:
c
G
ML
xi iL
i 1
L 0 L RT ln(xig iL )
i
i
c
ML
G
RT
x
i 1
i
RT
0L
i
c
xi ln(xig iL )
i 1
Si tomamos como
referencia el líquido, y restamos
c
x
i
i 1
0L
i
RT
a
GML/RT,
podemos escribir
c
G ML
xi ln g i xi
RT
i 1
Condiciones termodinámicas del equilibrio
EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR
ENTALPÍA LIBRE DE MEZCLA DEL LÍQUIDO
EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN
ENTALPÍA LIBRE DE MEZCLA DEL VAPOR
EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN
c
G ML
xi ln g i xi
RT
i 1
GM
RT
ln
c
G MV
Py
yi ln 0i
RT
Pi
i 1
P
P20
x, y
V
L
ln
P
P10
Condiciones termodinámicas del equilibrio
La condición de equilibrio es
Vapor ideal
f i L f iV
Pi 0g i xi Pyi
Si utilizamos el test de la mínima tangente común encontramos:
ln
P
P20
x1 , y1
M
G
RT
y
x
G ML
RT
La pendiente de la recta es:
ln
G MV
RT
P
P10
G MV G ML
MV
d
(
G
/ RT )
RT
m RT
yx
dy
y
d (G ML / RT )
dx
x
Condiciones termodinámicas del equilibrio
EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO.
AMBAS FASES TENDRÁN LA MISMA
EXPRESIÓN PARA GML
ENTALPÍA LIBRE DE MEZCLA DEL LÍQUIDO I
EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN
MLI
c
G
x iI ln g iI x iI
RT
i 1
G ML
RT
x1I , x1II
ENTALPÍA LIBRE DE MEZCLA DEL LÍQUIDO II
EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN
MLII
c
G
xiII ln g iII x iII
RT
i 1
AMBAS CURVAS COINCIDEN Y
Si tomamos como referencia el líquido,
GML/RT=0
En x=1 Y x=0
Condiciones termodinámicas del equilibrio
G ML
RT
x I , x II
xI
x II
II
G ML
RT
II
G ML
RT
I
I
G ML G ML
MLII
MLI
d
(
G
/
RT
)
d
(
G
/ RT )
m RTII RT
II
I
x xI
dx
dx
II
x
xI