“complessa” studiata con un “complesso”
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Transcript “complessa” studiata con un “complesso”
Gli anfiboli: una cristallochimica
complessa deve essere studiata con
un complesso di tecniche analitiche
Roberta Oberti
CNR - Istituto di Geoscienze e
Georisorse Pavia
Complessità strutturale
A(2)
H
T(2)
O(3)
M(1)
M(4)
T(1)
M(2)
A (m)
M(3)
M(2)
Complessità cristallochimica
Formula unitaria:
1+
0
A0-1 B2 C5 T8 O22 W2
2+
A = , Na+, K+, Li+, Ca2+, Pb2+
1 sito
B = Li+, Na+, Ca2+, Mg2+, Mn2+, Fe2+
1 sito M(4)
C = Mg2+, Fe2+, Mn2+, Al3+, Fe3+, Mn3+, Ti4+, Li+ 3 siti M(1) M(2) M(3)
T = Si4+, Al3+, Ti4+
3+
4+
W = (OH)-, F-, Cl-, O2-
1-
2-
1
Sono termini di soluzioni
solide complesse
2 siti T(1) T(2)
1 sito O(3)
2
La componente oxo aumenta la quantità
di cationi C ad alta carica e ne inverte
l’ordinamento (da M(2) a M(1), M(3)
Classificazione e nomenclatura:
una storia infinita?
Leake (1968): calcic amphiboles
Leake (1978): primo schema approvato dall’IMA – A,B,T
Leake et al. (1997): 10 anni e 1200 pagine di discussione
(cariche ed elementi dominanti e uso di A,B,C bocciati)
Leake et al. (2003): adattato (malamente) alla scoperta dei
anfiboli con Li in C genera mostri
IMA CNMNC (2008): nuovo Sub-committee on amphiboles
Hawthorne et al. (2012): basata su cariche ed elementi
dominanti e A,B,C. Riconosce finalmente il ruolo basilare
della componente oxo
Perché questa storia tormentata?
Si tratta di un gruppo importante di minerali delle rocce
con notevole valenza petrogenetica
Esiste una copiosa letteratura, mineralogica ma
soprattutto petrologica anfiboli come
indicatori/”definitori”
Si è sempre preferito cambiare il meno possibile
Si sono soltanto discreditati nomi “di tradizione”
Si sono ignorate le componenti che negli ultimi anni si
sono dimostrate frequenti e/o misurabili (Fe3+/Fe2+, O2-, Li)
Ironia della sorte:
• Li era presente nelle “vecchie” analisi chimiche per
via umida
• Anfiboli definiti originariamente come anidri
Leake et al. 1978-2003 basavano la classificazione sui cationi A, B, T
e definivano i confini sulla base di soglie stechiometriche (> 1 apfu)
T = Si4+, Al3+, Ti4+ ma il Si è sempre dominante
la componente oxo (bilanciata in C) diventa irrilevante
CLi e CR3+ sono “invisibili”
B(Mg,
Fe, Mn, Li)2
E inoltre:
Mg-FeMn-Li
amphiboles
limiti composizionali
stravaganti
dove i termini meno
Na-Ca-Mg-Fe-Mn-Li
amphiboles
frequenti occupano lo
spazio maggiore
dove la vicarianaza
Ca
amphiboles
BCa
2
Na-Ca
amphiboles
Na
amphiboles
BNa
2
completa tra BNa e BLi
viene ignorata
Con il nuovo schema:
La classificazione si basa sugli anioni in W e sui cationi in B, A e C e
soprattutto sul criterio della dominanza usato sia per la valenza che per
la specie chimica
Quindi il supergruppo degli anfiboli si divide in:
1. 2 gruppi, cioè O2- (oxo) o (OH,F)- dominanti in W
2. (OH,F)- : si dividono in 8 sotttogruppi a seconda del catione o
gruppo di cationi dominanti in B
3. i rootname sono definiti sulla base di valori interi delle cariche in
A e C*
4. i prefissi sono definiti in base ai cationi dominanti tra gli isovalenti
in A e C, partendo (quasi) sempre dalle composizioni con ANa C(Mg,
Al) [tranne per riebeckite, arfvedsonite, hastingsite, orneblenda].
Na Ca2 (Mg4.20Fe3+0.45Cr0.15Al0.20) (Si6Al2) O22 (OH)2 ferri-pargasite anche
se Fe3+ << 1.0 apfu
* A = Na + K + 2 ACa
C = Al + Fe3+ + Mn3+ + Cr, Sc, V.... + 2 Ti4+ - O2- - CLi
Supergruppo degli anfiboli
Gruppo:
Sottogruppo
magnesioferromanganese
Cummingtonite
Grunerite
Rootname 3
W
(OH,F,Cl) dominante
Gruppo:
Sottogruppo
Sottogruppo
Sottogruppo
Sottogruppo
calcio
litio
sodio
sodio
calcio
Tremolite
Magnesioorneblenda
Tschermakite
Edenite
Pargasite
Sadanagaite
Cannilloite
Rootname 4
Hastingsite
BR4+
Clinoholmquistite
Pedrizite
Rootname 5
Glaucofane
Eckermannite
Nyböite
Leakeite
Riebeckite
Arfvedsonite
Winchite
Barroisite
Richterite
Katophorite
Taramite
W
Dellaventuraite
Obertiite
Ungarettiite
Kaersutite
O dominante
Sottogruppo
sodiomagnesioferromanganese
Sottogruppo
litiomagnesioferromanganese
Ma la loro
Rootname stabilità
6
Rootname 22
Rootname
è17stata
Rootname 7
Rootname 23
Rootname 18
Rootname confermata
8
Rootname 19 daRootname 24
Rootname 9
Rootname 25
Rootname 20
Rootname 10
Rootname
21
sistematiche Rootname 26
Rootname 11
Rootname 12
Rootname sintesi
13
Rootname 14
Rootname 15
Rootname 16
BR2+
Sottogruppo
litiocalcio
BR3+
un tetraedro regolare diviso in blocchi omogenei
Compatibile con le osservate soluzioni solide complete tra
cationi isovalenti in B
Un po’ di pulizia:
Alcuni end-member sono stati ridefiniti:
kaersutite = NaCa2(Mg3Ti4+Al)(Si6Al2)O22O2
quasi tutti riportati a CMg, CAl
I cosiddetti group-5 amphiboles (Leake et al. 2003; cf.
parvo-mangano ....) sono cancellati
I prefissi “sodic” e “magnesio” sono aboliti (tranne
magnesio-orneblenda), e i prefissi si riferiscono soltanto ai
cationi C
Si usa una sequenza di prefissi analoga alla formula,. protopotassic-ferro-ferri-fluoro- sempre separati da “-”
Cosa serve ora per classificare
correttamente un anfibolo:
E’ fondamentale avere un ordinamento corretto dei cationi
(conoscere bene la cristallochimica)
La stima accurata del rapporto Fe3+/Fe2+ diventa essenziale
(calcolo carica netta)
Serve un approccio multianalitico: le analisi Mössbauer e
SREF possono diventare fondamentali
La errata stechiometria dei cationi C nel ricalcolo delle
formule EMP diventa un indicatore utilissimo:
Se > 5 aumentare Fe3+ (oxo), se < 5 controllare il Li
Bisogna quindi incrociare informazioni indipendenti
Esempi: ordinamento cationico
BMg CMn Mg TSi O
2
3
2
8 22
(OH)2
mangano-cummingtonite?
NO!
BMn C(Mn Mg ) TSi O
2
1
4
8 22 (OH)2
(clino)-suenoite
ANa BLi C(Mg Fe3+ ) TSi
2
4
1
8
O22 (OH)2
ferri-rootname5 or
or
ANa B(LiMg) C(Mg Fe3+ Li) TSi O
3
1
8
22 (OH)2
rootnamex
Serve un modello
cristallochimico!
Serve SREF!
Esempi - Come individuare, assegnare
e quantificare il litio
deviazioni nella formula chimica (ΣC < 5 apfu, bassi Ca e Na)
analisi SIMS, LA-ICP-MS, analisi per via umida
spiegabili con basso ss in M(4) e/o in M(3) (da SREF)
Cf calibrazioni SIMS/SREF
ss in C
Esempi - Fe3+/Fe2+ e deprotonazione
Na Ca2 (Mg2.2Fe2+2.0Ti0.2Al0.6) (Si6Al2) O22 (OH)2
pargasite o
serve:
Mössbauer
o SIMS
o FTIR
o SREF
Na Ca2 (Mg2.2Fe2+1.6Fe3+0.40Ti0.2Al0.6) (Si6Al2) O22 (OH1.6 O0.4)
oxo-rich pargasite o
Na Ca2 (Mg2.2Fe3+2.0Ti0.2Al0.6) (Si6Al2) O22 O2
oxo-pargasite? o termini intermedi?
Per ricalcolare le formule, usare Ti come proxy:
O2- = 2 Ti
Ma è molto approssimativo!!
ma per capire
se Ti è in M(1)
(deprotonazione) o M(2)
(bilancia TAl)
serve SREF
Esempi - Come individuare e
quantificare la deprotonazione
Dalla analisi, solo per via SIMS in situ o tecniche di bulk, o
stima Fe3+/Fe2+ oppure in via indiretta da SREF (dopo
calibratura SREF/SIMS
FTIR polarizzato e dopo calibratura
Δ octahedral distortion parameter
E capire quale è il
meccanismo o il
processo (durante o
dopo la cristallizzazione)
22
20
18
the M (1) site
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
O(3)
1.2
O2- (apfu)
1.4
1.6
1.8
2.0
Esempi - Come assegnare
correttamente il titanio
In M(1) alto Beq rispetto M(2), M(3)
vedi deprotonazione
In M(2) vedi correlazione mbl vs. < ri>
In T(2) anomalie nei dati SREF e negli
spettri FTIR
Per fortuna
solo nelle
richteriti
cristallizzate
ad alta T e
medio-bassa P
Esempi – Quantificazione e
disordine di Al nei tetraedri
NB non è rilevante per un nuovo minerale ma lo è per
verificare se la formula è corretta
Esempi - Disordine Al negli ottaedri
Morale:
Se lavorate su anfiboli o se volete caratterizzare un nuovo
minerale:
Fondamentale ricalcolare le formule e verificare la
correttezza cristallochimica
Fondamentale/utilissimo utilizzare più tecniche indipendenti
SREF spesso risolve molti problemi (meglio se è disponibile
uno studio di base, che ha portato a modelli ed equazioni)
Per gli anfiboli, vi forniamo un piccolo/grande aiuto:
AMPH2012
http://www_crystal.unipv.it/labcris/AMPH2012.zip.
Ed un po’ di bibliografia:
Hawthorne F.C., Oberti R. (co-chairs), Harlow G.E., Maresch
W.V., Martin R.F., Schumacher J.C., Welch M.D. (2012)
Nomenclature of the amphibole supergroup. American
Mineralogist, 97, 2031-2048.
Oberti R., Cannillo E., Toscani G. (2012) How to name
amphiboles after the IMA2012 report: rules of thumb and a
new PC program for monoclinic amphiboles. Periodico di
Mineralogia, 81, 2, 257-267.
Locock A: An Excel spreadsheet to classify chemical
analyses of amphiboles following the IMA 2012
recommendations. Computer and Geosciences, coming
soon.
Oppure…..
IGG Pavia
[email protected]