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Termochimica (Cap. 14)
Termodinamica e Termochimica
La termodinamica è quella parte della chimica che si
occupa delle variazioni di energia nelle reazioni chimiche e
nei cambiamenti dello stato fisico delle sostanze.
La termochimica è quella parte della termodinamica che si
occupa della produzione o assorbimento di energia sotto
forma di calore nei processi chimici.
Sistema e ambiente
Nelle reazioni chimiche c’è un trasferimento di energia tra il sistema
di reazione e l’ambiente.
Il sistema di reazione comprende tutte le sostanze chimiche che
prendono parte alla reazione. L’ambiente consiste di tutto il resto,
come recipienti di reazione, bagni di acqua e l’atmosfera.
Tra un sistema di reazione e l’ambiente l’energia può essere
scambiata in due modi: come lavoro o come calore. La
termodinamica è lo studio di questi scambi di energia.
Il trasferimento di energia come lavoro richiede l’azione di una
forza lungo una distanza.
Un sistema racchiuso in un cilindro munito di pistone. Si applica
una forza F al pistone, provocando uno spostamento del pistone
h. L’area della superficie del pistone è A.
Il trasferimento di energia come calore (w) non richiede
l’applicazione di una forza.
Il trasferimento di calore avviene ogni volta che c’è una
differenza di energia tra il sistema e l’ambiente.
Calore e lavoro sono i modi in cui l’energia è trasferita.
L’energia può essere classificata come cinetica o potenziale.
L’energia cinetica è associata al moto, per esempio:
-Il moto di atomi, molecole o ioni a livello particellare (energia
termica). Tutta la materia possiede energia termica.
-Il moto di un oggetto macroscopico in movimento (energia
meccanica).
- Il moto degli elettroni in un conduttore (energia elettrica).
L’energia potenziale deriva dalla posizione dell’oggetto ed
include:
- L’energia posseduta da una palla tenuta in alto rispetto al
pavimento (energia gravitazionale).
- L’energia immagazzinata nei combustibili (energia chimica).
Tutte le reazioni chimiche implicano una variazione di energia
chimica.
- L’energia associata alla separazione di due cariche elettriche
(energia elettrostatica).
L’energia potenziale e l’energia cinetica possono essere
interconvertite
Primo Principio della Termodinamica
Il primo principio della termodinamica postula che l’energia non
può essere né creata né distrutta ma può essere solo convertita
da una forma in un’altra: ciò ha portato R. Clausius (1865) ad
affermare che il contenuto di energia dell’Universo (considerato
come un sistema isolato) è costante.
Ogni sistema ha un suo contenuto di energia, energia interna (U),
nella quale si sommano tutte le forme di energia legate al suo stato
(energia dovuta ai legami fra nucleo ed elettroni, fra atomi, energia
cinetica, energia nucleare , etc.).
Il valore assoluto della U di un determinato sistema in un
determinato stato, non è noto, ma la termodinamica si interessa
solo alle differenze tra i valori dell’energia del sistema stesso prima
e dopo una trasformazione.
Primo Principio della Termodinamica
Per un qualsiasi sistema si possono individuare i trasferimenti di
energia sia come calore che come lavoro tra il sistema e
l’ambiente. Questa relazione può essere espressa dall’equazione:
U = q + w
(1)
U = variazione del contenuto energetico
q = energia trasferita come calore al o dal sistema
w = energia trasferita come lavoro al o dal sistema
L’equazione (1) è l’espressione matematica del primo principio
della termodinamica: la variazione di energia interna di un
sistema (U) è la somma dell’energia trasferita sotto forma di
calore tra il sistema e l’ambiente (q) e dell’energia trasferita come
lavoro tra il sistema e l’ambiente (w).
L’energia interna U di un sistema chimico è la somma delle energie
potenziale e cinetica degli atomi, molecole o ioni del sistema.
L’energia potenziale è l’energia associata alle forze attrattive e
repulsive tra i nuclei e gli elettroni del sistema. Essa include
l’energia associata ai legami nelle molecole, alle forze tra gli ioni ed
alle forze tra le molecole nello stato liquido e solido.
L’energia cinetica è l’energia associata al moto degli atomi, ioni e
molecole del sistema.
Quello che si valuta è la variazione di energia interna U, che è una
quantità misurabile.
L’energia interna U è una funzione di stato in quanto il U dipende
soltanto dallo stato iniziale e finale del sistema.
Il lavoro e il calore sono funzioni di trasferimento di energia.
Per convenzione:
quando si trasferisce energia sotto forma di lavoro dal sistema
all’ambiente il segno del lavoro è negativo (w < 0) e quando si
trasferisce dall’ambiente al sistema il segno è positivo (w > 0).
Analogamente:
quando si trasferisce energia sotto forma di calore dal sistema
all’ambiente il segno del calore è negativo (q < 0), e quando si
trasferisce dall’ambiente al sistema il segno è positivo (q > 0).
Poiché U = q + w, quando il flusso netto di energia è dal sistema
all’ambiente U < 0, e quando il flusso netto di energia è
dall’ambiente al sistema U > 0.
Convenzioni sui segni per q e w del sistema
Variazione
Convenzione sul segno
Effetto su Usistema
Energia trasferita in
forma di calore al
sistema (endotermico)
q > 0 (+)
U aumenta
Energia trasferita in
forma di calore dal
sistema (esotermico)
q < 0 (-)
U diminuisce
Energia trasferita in
forma di lavoro al
sistema
w > 0 (+)
U aumenta
Energia trasferita in
forma di lavoro dal
sistema
w < 0 (-)
U diminuisce
Funzione di stato entalpia, H
Nel caso di reazioni che si svolgono a pressione costante,
conviene introdurre una nuova funzione di stato
termodinamica H, chiamata entalpia, definita
dall’equazione:
H = U + PV
In un sistema chimico, la variazione di entalpia ΔH è
uguale al calore qp scambiato a pressione costante
qp = ΔH = Hprodotti – Hreagenti
ΔH < 0
ΔH > 0
reazioni esotermiche
reazioni endotermiche
Esempio di reazione esotermica,
H < 0 (si libera calore).
Combustione del metano in aria con
un becco Bunsen.
La reazione è a pressione costante
perché
condotta
all’aperto
nell’atmosfera.
Esempio di reazione endotermica H > 0 (si assorbe calore).
Impacco freddo commerciale usato in medicina dello sport per
rimediare rapidamente agli incidenti, senza bisogno di ghiaccio.
Questi impacchi freddi contengono sostanze chimiche in
camere separate. Quando l’impacco viene piegato si rompe una
barriera di plastica permettendo al contenuto di mescolarsi. Le
sostanze reagiscono e raffreddano rapidamente l’impacco. Es.
nitrato di ammonio solido e acqua.
Funzione di stato entalpia, H
Diagramma delle entalpie per a) una reazione esotermica e b) una
reazione endotermica.
a) In una reazione esotermica, l’entalpia dei prodotti è minore di
quella dei reagenti. La differenza di entalpia è liberata come energia
sotto forma di calore durante la reazione a P costante.
b) In una reazione endotermica , l’entalpia dei prodotti è maggiore di
quella dei reagenti. La differenza di entalpia deve essere fornita come
energia sotto forma di calore per far avvenire la reazione a P costante.
Entalpia di reazione
L’entalpia di reazione dipende dalla temperatura e dalla
pressione.
I valori generalmente riportati nelle tabelle si riferiscono alla
temperatura di 25 °C e alla pressione di 1 bar.
La variazione di entalpia standard di reazione H°reaz si
riferisce ai reagenti puri alla pressione di 1bar e ai prodotti
puri alla pressione di 1 bar. Questi stati sono detti stati
standard delle sostanze.
Lo stato standard di un soluto è la soluzione 1 M del soluto.
Quando scriviamo il valore numerico della variazione di
entalpia standard di una reazione dobbiamo specificare
sempre sia il valore di H°reaz sia l’equazione chimica
corrispondente.
Le entalpie di reazione possono essere usate per
prevedere la quantità di energia trasferita sotto forma di
calore in un dato processo: es. reazione della termite.
Unità di misura dell’energia
L’unità di misura dell’energia del SI è il joule (J).
1 J = 1 kg · m2 · s-2
Il kilojoule (kJ) è equivalente a 1000 J.
La caloria (cal) è un’unità di misura del calore usata in passato.
E’ definita come la quantità di energia sotto forma di calore necessaria
per innalzare 1,00 °C, da 14,5 a 15,5 °C, la temperatura di 1,00 g di
acua liquida pura.
La kilocaloria (kcal) è equivalente a 1000 cal.
Il fattore di conversione tra joule e calorie è:
1 caloria (cal) = 4,184 joule (J)
La Caloria alimentare viene utilizzata per rappresentare l’energia
contenuta nei cibi. La calori alimenatre (Cal) è un’unità equivalente alla
kilocaloria o a 1000 calorie.
Legge di Hess
Un’importante proprietà dei valori di H°reaz delle reazioni
chimiche è la loro additività, che è conseguenza diretta del fatto
ch l’entalpia è una funzione di stato.
La proprietà di additività dei valori di H°reaz è nota come legge
di Hess.
Le legge di Hess stabilisce che se una reazione è la somma di
due reazioni o più reazioni, il H°reaz per il processo complessivo
è pari alla somma dei valori di H°reaz di quelle reazioni.
Illustrazione schematica dell’applicazione della legge di Hess
Legge di Hess
Illustrazione schematica dell’applicazione della legge di
Hess.
Regole per usare la legge di Hess nei calcoli per le
equazioni chimiche
Operazione
Risultato
Sommare due o più
equazioni chimiche
H°reaz(1+2) = H°reaz(1) + H°reaz(2)
Moltiplicare un’equazione
chimica per un fattore n
H°reaz = nH°reaz(1)
Usare l’equazione chimica
inversa
H°reaz (inversa) = H°reaz(diretta)
Entapia molare standard di formazione
L’entalpia molare standard di formazione, H°f, di un
composto è la variazione di entalpia che accompagna la
formazione di una mole di un composto nel suo stato
standard a 1 bar, a partire dalle forme più stabili degli
elementi che lo costituiscono, ciascuno nel proprio stato
standard a 1 bar.
Per convenzione, l’entalpia standard di formazione di un
elemento a 25 °C e 1 bar, è uguale a zero.
Entalpie molari standard di formazione
Variazioni di entalpie di formazione per tre diverse reazioni
Variazioni di entalpia di una reazione
Usando le entalpie molari standard di formazione e l’equazione (1)
si può calcolare la variazione di entalpia di una reazione in
condizioni standard.
H°reaz = H°f (prodotti) - H°f (reagenti)
Per calcolare il H°reaz bisogna sommare le entalpie molari
standard di formazione dei prodotti, ciascuno moltiplicato per il suo
coefficiente stechiometrico, e sottrarre da questa la somma delle
entalpie molari standard di formazione dei reagenti, ciascun
moltiplicata per il suo coefficiente stechiometrico.
Questa equazione è una conseguenza della definizione di H°f e
della legge di Hess.
Il valore di H°reaz è determinato dalla differenza delle entalpie
molari di legame delle molecole di reagenti e prodotti
La variazione
di entalpia di una reazione è data
approssimativamente dalla differenza tra l’energia necessaria come
calore per rompere tutti i legami chimici delle molecole dei reagenti
e l’energia liberata come calore nella formazione di tutti i legami
chimici delle molecole dei prodotti.
H°reaz = Hleg (reagenti) - Hleg (prodotti)
L’entalpia di dissociazione di legame è la variazione di entalpia
richiesta per rompere il legame in una molecola con reagenti e
prodotti in fase gassosa.
Il calcolo dei valori dei H°reaz dalle entalpie molari di legame si può
fare solo per le reazioni in fase gassosa.
I valori di entalpie molari di legame sono valori medi, e i valori di
H°reaz calcolati usando le entalpie molari di legame sono solo
approssimazioni dei valori veri misurati sperimentalmente.
Capacità termica
La capacità termica di un campione di sostanza è definita come
l’energia sotto forma di calore necessaria per aumentare la
temperatura del campione di un grado Celsius o un kelvin (T = t)
cP = qP/T = H / T
qP = H = cP T
CP = capacità termica molare
Il calore specifico è la capacità termica per grammo di
una sostanza e si indica come csp
L’energia passa spontaneamente sotto forma di
calore da un oggetto a temperatura più alta ad uno a
temperatura più bassa, finché si raggiunge l’equilibrio
termico.
Calorimetro
Calorimetro costituito da: un vaso di
Dewar
(bottiglia
termostatica)
con
coperchio; un termometro di alta
precisione; un agitatore ad anello; una
resistenza elettrica per il riscaldamento.
Si mette uno dei reagenti nel Dewar e poi
si aggiunge l’altro reagente, alla stessa
temperatura. Dopo aver agitato la miscela
di reazione si misura la variazione di
temperatura. La resistenza riscaldante è
usata per misurare la capacità termica del
calorimetro.
Calorimetro a bomba
a) Calorimetro a bomba
b) schema in sezione
Il recipiente interno (la “bomba”) in cui avviene la reazione di
combustione, è posto in un recipiente esterno pieno d’acqua. La
variazione del bagno d’acqua circostante si misura con un
termometro ad alta precisione. L’acqua è in agitazione per
assicurare una distribuzione uniforme del calore
Calorimetro a bomba
Il calorimetro a bomba può essere utilizzato per misurare il
U di una reazione di combustione.
Una massa nota della sostanza di cui si vuole determinare
l’energia di combustione si carica nel calorimetro a bomba
insieme a un filo di accensione. Il calorimetro è poi riempito
con ossigeno gassoso in eccesso alla pressione di 30 bar.
La reazione di combustione inizia facendo passare una
breve scarica di corrente ad alta tensione nel filo di
accensione. Il valore di U si determina misurando
l’aumento di temperatura del calorimetro e dell’acqua in cui è
immerso. Conoscendo la capacità termica del calorimetro e
dal T osservato si calcola il valore di U.
Interpretazione molecolare delle capacità termiche
Il moto delle molecole può essere traslazionale, rotazionale o
vibrazionale.
a)La traslazione è lo spostamento dell’intera molecola
attraverso lo spazio.
b)La rotazione è il girare su se stessa della molecola nello
spazio.
c)La vibrazione è il movimento avanti e indietro dei nuclei
intorno a posizioni relative fisse nella molecola.
Le molecole poliatomiche possono assumere energia in vari
modi. Più grande è la molecola, maggiore è il numero di modi
in cui può ruotare e vibrare e maggiore la sua capacità
termica.
Termodinamica chimica (Cap. 23)
Criteri di spontaneità di una reazione
Criterio di spontaneità di Berthelot (1860): avendo osservato
che tutte le reazioni esotermiche sono spontanee Berthelot
avanzò l’ipotesi che tutte le reazioni spontanee sono
esotermiche.
In una reazione esotermica, l’entalpia totale dei
prodotti è minore dell’entalpia totale dei reagenti.
Criteri di spontaneità di una reazione
Non tutte le reazioni spontanee sono esotermiche (H negativo).
Processi spontanei possono avvenire con valori di H negativi
(reazioni esotermiche), positivi (reazioni endotermiche) o zero.
La combustione del metano per
produrre diossido di carbonio
gassoso e vapor d’acqua, è un
esempio di processo spontaneo
esotermico.
Un esempio di processo spontaneo con H° = 0 è il
mescolamento di due gas.
Definizione di sistema
I sistemi aperti scambiano energia e materia con l’ambiente.
I sistemi chiusi scambiano con l’ambiente soltanto energia ma
non materia.
I sistemi isolati non scambiano con l’ambiente né energia né
materia.
I processi spontanei e unidirezionali sono spesso indicato come
processi irreversibili.
In termodinamica dobbiamo distinguere tra il sistema, che è la
parte dell’universo dove avviene la trasformazione che ci
interessa e l’ambiente, che è il resto dell’universo.
La termodinamica afferma che quando avviene un processo
spontaneo, il sistema e l’ambiente non possono tornare
esattamente ai loro stati originari.
Tutti i processi che avvengono naturalmente sono in questo
senso irreversibili.
In un processo spontaneo (irreversibile) l’energia va nella
direzione della massima dispersione.
Entropia e secondo principio della termadinamica
L’entropia, S, è una funzione di stato termodinamica che
consente di quantizzare la dispersione di energia.
Il secondo principio della termodinamica afferma che in un
processo spontaneo, l’entropia dell’universo aumenta. In un
processo spontaneo S (universo) è maggiore di zero; questo
corrisponde all’energia dispersa nel processo.
La formulazione matematica del secondo principio della
termodinamica è :
S (sist)  q(sist) / T(sist) (1)
L’equazione (1) dice che se si trasferisce energia come calore
q(sist) a o da un sistema alla temperatura T(sist), la variazione di
entropia del sistema è maggiore o ugauale a q(sist)/T(sist).
Il segno uguale vale solo se il processo è reversibile.
Un processo reversibile è un processo la cui direzione può
essere invertita in qualsiasi punto con una variazione
estremamente piccola di qualche parametro.
Il segno di disuguaglianza nell’equazione (1) vale per i processi
irreversibili, ossia praticamente per tutti i processi che
avvengono naturalmente.
L’unità di misura dell’entropia è joule per kelvin (J·K-1).
Nel caso di un sistema isolato, cioè un sistema che non può
scambiare energia con l’ambiente, e quindi non può né
compiere lavoro né assorbire energia come calore, q(sist) = 0:
l’equazione (1) si semplifica.
Esempio di sistema isolato
(sistema + ambiente)
Utilizzando l’equazione (1) si può dimostrare che l’energia come
calore passa naturalmente da una regione ad alta temperatura a
una regione a bassa temperatura.
Due compartimenti a contatto tra loro ma
isolati dal loro ambiente
L’entropia come misura della quantità di
“disordine” di un sistema
A livello molecolare l’entropia di una sostanza può essere
considerata come una misura quantitativa della quantità
di disordine.
Il disordine può essere di due tipi:
1) disordine posizionale: si riferisce alla distribuzione delle
particelle nello spazio;
2) disordine termico: si riferisce alla distribuzione
dell’energia disponibile tra le particelle
L’espansione isoterma di un gas nel vuoto porta ad un
aumento di disordine posizionale.
Esempio di processo che comporta un aumento sia di
disordine posizionale che di disordine termico.
Entropia molare dell’ossigeno in funzione della temperatura da 0 a 300
K a 1 bar.
Per ogni fase l’entropia aumenta regolarmente al crescere della
temperatura, e questo aumento dipende dal disordine termico.
I salti di entropia che si verificano quando il solido fonde e il liquido
evapora dipendono dall’aumento del disordine posizionale. Delle
molecole di ossigeno.
Terzo principio della termodinamica
Il terzo principio della termodinamica descritto da Ludwig
Boltzmann, afferma che l’entropia di una sostanza
perfettamente cristallina allo zero assoluto è zero.
Lo zero assoluto (0 K) è uno stato teorico che non può mai essere
raggiunto in pratica (alcuni ricercatori hanno raggiunto
temperature di 100 picokelvin).
Grazie al terzo principio della termodinamica è possibile costruire
una scala delle entropie molari standard di diverse sostanze a 25
°C, indicate come S°.
Misura e valori dell’entropia
E’ possibile determinare un valore numerico di entropia per ogni
sostanza. Maggiore è la dispersione di energia, maggiore è l’entropia
e maggiore è il suo valore numerico. Il punto di riferimento per i
valori dell’entropia è il terzo principio della termodinamica.
L’entropia di un elemento o di un composto in un altro set di
condizioni rispetto a quello definito dal terzo principio, è l’entropia
guadagnata nel portare la sostanza da 0 K alle nuove condizioni.
Per determinare il valore di S, bisogna misurare l’energia trasferita
come calore in condizioni reversibili nella conversione da 0 K alla
temperatura stabilita e poi usare l’equazione:
S = qrev/T
Essendo necessario fornire energia sotto forma di calore per
raggiungere la temperatura stabilita, tutte le sostanze con T
superiore a 0 K hanno valori positivi di entropia.
Non esistono valori negativi di entropia.
Regole generali:
- Aumentare la temperatura di una sostanza significa fornire
energia sotto forma di calore. L’entropia di una sostanza
aumenta all’aumentare della temperatura.
- Il passaggio dallo stato solido a quello liquido, e da quello
liquido a quello gassoso richiede una notevole quantità di
energia sotto forma di calore. Quindi in tutti i cambiamenti di
stato c’è un notevole aumento di entropia.
Valori dell’entropia molare standard , s°
L’entropia molare standard di una sostanza, S°, è l’entropia acquisita
convertendo la sostanza dalla forma cristallina a 0 K alle condizioni
standard (1 bar, 1 M per le soluzioni). L’unità di misura dell’entropia
molare standard è J/K· mol.
Dall’esame della tabella dei valori di S°, riferiti in genere alla
temperatura di 25 °C (298,15 K) si possono ricavare delle
generalizzazioni:
1) Molecole più grandi hanno entropie maggiori di molecole più
piccole.
2) Molecole con struttura più complessa hanno entropie più grandi di
molecole con struttura più semplice.
3) L’entropia dei gas è maggiore di quella dei liquidi, e quella dei
liquidi è maggiore a sua volta di quella dei solidi.
4) Per una certa sostanza i cambiamenti di stato sono accompagnati
da grandi variazioni di entropia.
Variazione standard di entropia di una reazione
Le variazione standard di entropia (ΔS°reaz) nei processi chimici e
fisici in condizioni standard possono essere calcolate dai valori di
S°.
La variazione di entropia standard di una reazione, corrisponde
alla differenza tra la somma delle entropie molari standard dei
prodotti e la somma delle entropie molari standard dei reagenti.
ΔS°reaz = ΣS°(prodotti) – ΣS° (reagenti)
Variazione di entropia e spontaneità di una reazione
La variazione di entropia standard di un sistema , ΔS°reaz, quando si
ha un cambiamento dello stato fisico o chimico può essere positiva o
negativa.
La spontaneità di un processo è determinata dal secondo principio
della termodinamica, che afferma che un processo spontaneo è
quello in cui si ha un aumento dell’entropia dell’universo.
L’universo è costituito dal sistema e dall’ambiente e quindi la
variazione dell’entropia dell’universo è la somma dell’entropia del
sistema più quella dell’ambiente circostante.
In condizioni standard la variazione dell’entropia dell’universo,
ΔS°(universo) è data da:
ΔS°(universo) = ΔS°(sistema) + ΔS°(ambiente)
Un processo è spontaneo in condizioni standard se ΔS°(universo) è
maggiore di zero.
La spontaneità dei processi 2 e 3 fu chiarita da J. Willard Gibbs,
che definì una grandezza chiamata energia libera di Gibbs che
serve a realizzare un compromesso tra la variazione di entalpia e
la variazione di entropia di una reazione.
Energia libera di Gibbs
L’energia libera di Gibbs, G, è la funzione di stato più
significativa per quanto riguarda i fenomeni chimici: essa
congloba in sé i contenuti del primo e del secondo principio
della termodinamica ed è alla base dello studio di ogni
fenomeno chimico-fisico; è una grandezza termodinamica che
dipende dall’entalpia, dalla temperatura assoluta e
dall’entropia del sistema
G = H – TS
Per una reazione condotta a temperatura costante la variazione di
energia libera di Gibbs, ΔG, è data da:
ΔG = ΔH – TΔS
In condizioni standard:
ΔG° = ΔH° – TΔS°
Energia libera di Gibbs e criteri di spontaneità di
una reazione
Per una reazione che avviene a temperatura e pressione costante, i
criteri di spontaneità di reazione di Gibbs sono i seguenti:
ΔG°reaz < 0 la reazione è spontanea nella direzione in cui è scritta in
condizioni standard
ΔG°reaz = 0 la reazione è all’equilibrio in condizioni standard
ΔG°reaz > 0 la reazione non è spontanea nella direzione in cui è
scritta
In generale un sistema si trasforma spontaneamente in modo da
minimizzare la sua energia libera.
Criteri di spontaneità per l’equazione ΔGreaz = ΔHreaz – TΔSreaz a pressione costante
ΔHreaz
ΔSreaz
Spontaneità della reazione
<0
>0
Sempre spontanea (ΔGreaz < 0)
<0
<0
Spontanea quando ΔHreaz > TΔSreaz
>0
>0
Spontanea quando TΔSreaz >ΔHreaz
>0
<0
Mai spontanea (ΔGreaz > 0)
Processi altamente esotermici, come la maggior parte delle
reazioni di combustione, hanno valori di ΔHreaz fortemente
negativi e questo termine predomina il termine –TΔSreaz anche
quando ΔSreaz < 0. Per le reazioni di combustione ΔHreaz è un
criterio adeguato spontaneità di reazione.
Relazione tra quoziente di reazione, costante di
equilibrio e ΔGreaz
ΔGreaz = RTln(Q/K)
con Q = QC o QP
e K = KC o KP
1) Q/K > 1
ΔGreaz = RTln(Q/K) > 0
2) Q/K < 1
ΔGreaz = RTln(Q/K) < 0
3) Q/K = 1
ΔGreaz = RTln(Q/K) =0
Relazione tra ΔGreaz e ΔG°reaz
Definiamo la costante di equilibrio termodinamica, K
K = KC / Q°C
dove Q°C = quoziente di reazione standard
ha valore numerico unitario e unità di misura espresse in molarità.
Analogamente
K = KP / Q°P
dove Q°P = quoziente di reazione standard
ha valore numerico unitario e unità di misura espresse in bar.
ΔG°reaz = - RT ln K
La variazione di energia libera standard, ΔG°reaz, di una reazione è
determinata dalla grandezza della costante di equilibrio
termodinamica della reazione ad una data temperatura.
Se K > 1
ΔG°reaz < 0 la reazione è spontanea in
condizioni standard.
Se K < 1ΔG°reaz > 0 la reazione non è spontanea in
condizioni standard.
ΔGreaz = ΔG°reaz + RT ln Q
dove
Q = QC /Q°C è il quoziente di reazione
termodinamico, che ha lo stesso valore numerico di Q
ma non ha unità.
Calcolo dei valori di ΔG°reaz dai valori di energie libere
molari di formazione
ΔG°reaz = G°f (prodotti) - °f(reagenti)
con G°f = energia libera molare standard di formazione =
variazione di energia libera nella formazione di una mole di un
composto a partire dagli elementi che lo compongono,
considerando sia i reagenti che i prodotti nei loro stati standard.
Per convenzione consideriamo che G°f di un elemento nel suo
stato fisico più stabile a 25 °C e 1 bar sia zero.
La variazione di energia libera di una reazione effettuata in
condizioni standard, ΔG°reaz, può essere calcolata da dati
termodinamici in due modi: dalla variazione di entalpia e di
entropia usando i valori di H°f e di S° o direttamente usando i
valori di G°f.
Significato dell’energia libera
In ogni processo spontaneo (Greaz negativo), il valore assoluto
di Greaz rappresenta la massima energia che è possibile
ottenere dalla reazione per compiere lavoro:
G = wmax
Equazione di van’t Hoff: dipendenza della costante di
equilibrio dalla temperatura
Grafico di lnK in funzione di 1/T