Transcript Cloroformio e cloroformiodeuterato

D
Cloroformio e
cloroformiodeuterato
Studio della sostituzione Isotopica
attraverso la spettroscopia IR
R. BERDINI
1
Proprietà CHCl3
Simbolo di rischio chimico
• Nome IUPAC
triclorometano
• Massa molecolare (u)
• Aspetto
• Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)
Solubilità in acqua
Temperatura di fusione (K)
Temperatura di ebollizione (K)
ΔebH0 (kJ·mol-1)31,4
Tensione di vapore (Pa) a 293 K
R. BERDINI
119,38
liquido incolore
1,47
8 g/l a 293 K
210 (-63 °C)
334 (61 °C)
21300
2
Proprietà CDCl3
• Nome IUPAC
triclorodeuteriometano
•Massa molecolare (u)
R. BERDINI
120,38
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Elementi di spettroscopia
• Le radiazioni elettromagnetiche rappresentano una forma di energia
che possiedono sia le proprietà ondulatorie che corpuscolari.
• Un’onda è la combinazione di un campo elettrico e di un campo
magnetico entrambi oscillanti e direzionali. I loro vettori sono
perpendicolari alla direzione di propagazione dell’onda e
perpendicolari tra loro.
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Caratteristiche della radiazione
elettromagnetica
• Lunghezza d’onda (λ): distanza tra due massimi o due minimi di
un’onda
• Frequenza (n): numero di onde complete che passano per un punto
nell’unità di tempo
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Caratteristiche della radiazione
elettromagnetica
ν=c/λ
E=hν
c= velocità della luce nel vuoto (3x108 m x s-1)
E = energia del singolo fotone
h = costante di Planck (6.6x10-34 J x s)
Più bassa è la frequenza, più
bassa è l’energia!
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Elementi di spettroscopia
• L’energia di una radiazione è legata alla frequenza dalla relazione:
• E = h۷
• h = costante di Planck = 6,62 * 10-34 J* s
• Questa espressione permette di calcolare una radiazione nello
spettro del visibile
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Elementi di spettroscopia
• Un qualsiasi sistema possiede un numero discreto di livelli
energetici. Per passare da un livello energetico ad uno più alto il
sistema deve assorbire quanti di energia. Ogni quanto corrisponde
a: ΔE = h*۷
• Il sistema torna allo stato fondamentale riemettendo energia sotto
forma di radiazione, colori aventi frequenze caratteristiche
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Elementi di spettroscopia
• L’insieme delle frequenze assorbite o emesse da un sistema
costituisce lo spettro di assorbimento o di emissione
• Quando viene eccitato un atomo le transizioni energetiche
corrispondono al passaggio di elettroni ad orbitali a più alta energia.
Queste transizioni sono dette elettroniche. Le frequenze sono
alquanto distanziate così che gli spettri corrispondenti sono spettri di
righe.
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Energia molecolare
• Per una molecola l’energia totale è quantizzata oltre che rispetto ai
livelli elettronici, anche rispetto ai livelli elettronici anche rispetto ai
livelli vibrazionali e rotazionali, poiché in una molecola gli atomi
vibrano reciprocamente e la molecola può ruotare nello spazio. Gli
spettri delle molecole sono dette anche spettri di bande perché
formati da spettri di righe molto addensate e difficilmente risolte da
strumenti.
•
Etotale = Ee + Ev + Er + Et
• Eel. > Evib. > Erot. Ovvero
• Δ Eel. > Δ Evib. >Δ Erot.
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Energia molecolare
R. BERDINI
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Energia molecolare
’
• L Energia associata alle microonde può provocare variazioni
rotazionali senza transizioni vibrazionali ed elettroniche
• Una quantità maggiore di energia è necessaria per causare
transizioni elettroniche e ciò si realizza mediane assorbimento
nell’UV e nel Visibile.
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Energia molecolare
• Tipo di radiazione elettromagnetica
Frequenza
•
•
•
•
•
•
•
Onde radio < 3 GHz
Microonde 3 GHz – 300 GHz
Inf rarossi 300 GHz – 428 THz
Luce visibile 428 THz – 749 THz
Ultravioletti 749 THz – 30 PHz
Raggi X 30 PHz – 300 EHz
Raggi gamma > 300 EHz
Lunghezza d'onda
> 10 cm
10 cm – 1 mm
1 mm – 700 nm
700 nm – 400 nm
400 nm – 10 nm
10 nm – 1 pm
< 1 pm
• Fluorescenza: parte dell’energia assorbita vene riemessa in parte
sotto forma di calore e il resto sotto forma di radiazione
• Nella maggior parte dei sistemi molecolari l’energia assorbita viene
dissipata sotto forma di calore e non viene più riemessa.
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Energia molecolare
• L’ordine di grandezza delle energie associate alle vibrazioni sono:
• ROTAZIONALE
• VIBRAZIONALE
• ELETTRONICA
0,01-0,1
kcal/mol
1-0 Kcal/mol
20-200 Kcal/mol
• LA regione IR corrisponde a eccitazione vibrazionale / rotazionale.
Questi spettri hanno notevole importanza particolarmente
nell’identificazione di sostanze organiche poiché i vari gruppi
funzionali (-OH; -CCl; -C=O) possiedono frequenze caratteristiche
facilmente individuabili.
• Nella regione del visibile e dell’UV, gli spettri sono dovuti a
transizioni elettroniche.
• Nella regione dei raggi X le transizioni sono dovute agli elettroni più
interni perché l’energia in gioco è molto alta.
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Spettrofotometro
•
•
•
•
•
Componenti dello SPETTROMETRO
SORGENTE: serve ad assicurare un flusso costante di radiazione elettromagnetica
alla u desiderata.
Le lampade alogene di quarzo possono arrivare all'UV, ma negli spettrometri UV
è di solito usata una lampada a deuterio, in cui una scarica di corrente elettrica è fatta
passare in una bassa pressione di deuterio. Altri tipi di radiazione elettromagnetica
hanno sorgenti completamente diverse.
•
•
•
MONOCROMATORE: Il monocromatore serve a selezionare la radiazione
elettromagnetica di una particolare lunghezza d'onda tra tutte quelle prodotte dalla
sorgente.
•
•
RIVELATORE: è un dispositivo capace di generare un segnale elettrico quando
è colpito da una radiazione elettromagnetica.
•
•
ELABORATORE del SEGNALE: Il segnale in uscita dal rivelatore può
essere utilizzato direttamente per tracciare uno spettro usando un registratore.
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Spettrofotometro
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Spettrofotometro
• I materiali da utilizzare devono essere trasparenti alle radiazioni
impiegati. Anche i solventi devono essere scelti in modo tale che
non assorbano nella zona che interessa.
• Sorgenti:
• Per la regione del visibile si utilizzano lampade ad incandescenza
(filamento di tungsteno)
• Per la regione UV si usano lampade a scarica in un gas (H o D)
• Per la regione IR si utilizzano barrette di vari materiali riscaldate
elettricamente.
• Dopo la sorgente è posta la fenditura d’ingresso che serve a
rendere paralleli i raggi ed evitare luce diffusa nello strumento
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Spettrofotometro
• Monocromatori
§A prisma
è in grado di scomporre la luce bianca nelle sue componenti colorate (ogni colore
corrisponde a una certa lunghezza d'onda). Se poniamo una fessura all'uscita del
prisma, solo la luce di un colore (= di una lunghezza d'onda) può attraversarla. Si basa
sul fatto che il vetro ha un indice di rifrazione diverso per luci di colore diverso.
§A reticolo
è formato da una superficie riflettente su cui sono
ricavate tante scanalature parallele e molto vicine
tra loro (la cui distanza deve essere dello stesso
ordine di grandezza della lunghezza d'onda della
radiazione da rendere monocromatica). Un reticolo
di questo tipo, a riflessione, per il fenomeno della
diffrazione è in grado di riflettere luci di
lunghezze d'onda diverse con angoli diversi, e può
quindi essere usato per costruire un
monocromatore
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Spettrofotometro
•
•
•
•
I monocromatori basati su elementi disperdenti sono quelli effettivamente usati
negli spettrofotometri di qualità. Sono basati sul far incidere il fascio policromatico su
un oggetto (un prisma o un reticolo) in grado di deviare le diverse radiazioni con
diversi angoli: la radiazione uscente sarà quella che passa attraverso la fenditura di
uscita:
Il prisma è in grado di disperdere le radiazioni con diversa λ grazie al fenomeno della
rifrazione: quando un raggio di luce passa da un mezzo ad un altro subisce una
deviazione che dipende pero dalla λ della radiazione (cioé, radiazioni con diversa λ
subiscono diversa deviazione). Tale fenomeno diventa evidente quando un raggio
attraversa un corpo con facce non parallele, come ad esempio un prisma.
I reticoli svolgono la stessa funzione del prisma, ma il loro funzionamento è basato
sull'interferenza. Sono costituiti da serie di solchi o fenditure parallele tracciati su una
qsuperficie a distanza ravvicinata (ad esempio 1000 solchi a mm): il fenomeno èuello
che si osserva guardando obliquamente la superficie di un CD.
Nei moderni spettrofotometri si utilizzano reticoli a riflessione, sia nel campo UVvisibile sia nell'IR.
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Lo spettro elettromagnetico
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Lo spettro elettromagnetico
• Lo spettro è il grafico della intensità della radiazione in funzione
della lunghezza d’onda (λ) o della frequenza (۷) della radiazione
stessa; è uno spettro di emissione se la radiazione viene emessa
dalla sostanza dopo che questa è stata opportunamente eccitata,
oppure uno spettro di assorbimento se la radiazione viene assorbita.
• In questo ultimo caso si esamina a quale frequenza con quale
intensità avviene l’assorbimento; si vede cioè quali sono le
frequenze mancanti nella radiazione incidente dopo che questa è
passata attraverso la sostanza. L’ intensità dell’assorbimento viene
espressa in trasmittanza (T):
Intensità delle bande:
Trasmittanza (T): rapporto tra potenza radiante trasmessa da un
campione e la potenza radiante incidente sul campione.
Assorbanza (A): logaritmo in base 10 del reciproco della trasmittanza
[log10(1/T)]
Le intensità si esprimono in genere in termini semiquantitativi
s= forte (strong) m= media (medium) w= debole (weak)
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LEGGE di LAMBERT-BEER
• ASSORBANZA: A = log I0 /I
• o anche:
• A = – log T
Io
I
TRASMITTANZA T = I /I0,
0<T<1
LEGGE di LAMBERT-BEER
A = ebc
e= coefficiente di estinzione molare
b= lunghezza del cammino ottico (in cm)
c= concentrazione molare
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SPETTROSCOPIA IR
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SPETTROSCOPIA IR
• Vibrazioni molecolari 400-4000 cm-1
• Spettri molto complessi anche per
molecole semplici:
• Riconoscimento sostanze incognite
mediante correlazioni picco a picco
• ! Riconoscimento gruppi funzionali
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SPETTROSCOPIA IR
•
•
•
•
•La radiazione IR con numeri d’onda < 100 cm-1 viene assorbita da
molecole organiche e convertita in energia rotazionale. Questo
assorbimento è quantizzato quindi questo spettro è costituito da
linee separate.
•
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•
•
Teoria Spettroscopica Infrarossa
•La radiazione IR con numeri d’onda
nell’intervallo 10 000-100 cm-1 viene
assorbita da molecole organiche e
convertita in energia vibrazionale. Anche questo assorbimento è
quantizzato ma gli spettri
vibrazionali presentano delle bande
piuttosto che delle linee perché una
singola variazione di energia
vibrazionale è associata ad un certo
numero di livelli di energia
rotazionale.
Oscillatore anarmonico
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SPETTROSCOPIA IR
•
•
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•
•
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•
•
•
•
Spettroscopia infrarossa
•Studia l’assorbimento delle radiazioni elettromagnetiche
da parte delle molecole
•L’assorbimento di energia provoca vibrazioni delle
molecole (allungamento e accorciamento di legami,
variazione degli angoli di legame, rotazioni degli atomi)
•Le energie coinvolte sono di circa 2-10 kcal/mole
Metodi fisici in chimica organica – spettroscopia IR
Vi sono due modi di vibrazione molecolare:
Stretching (stiramento): movimento ritmico lungo l’asse
di legame che modifica la distanza interatomica
Bending (piegamento): variazione di un angolo di legame
o un movimento di un gruppo di atomi rispetto al resto
della molecola
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Stretching
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SPETTROSCOPIA IR
• Non tutti i modi normali di vibrazione sono attivi all’IR:
• perché una vibrazione sia attiva (cioè vi sia trasferimento di
• energia dalla radiazione alla molecola) deve variare il momento
di dipolo della molecola nel corso della vibrazione
La vibrazione (1) della CO2 non è
attiva all’IR perché non comporta
variazione del momento di dipolo
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Stretching
Simmetrico
1340 cm-1
La vibrazione (2) della CO2 è
attiva all’IR perché comporta
variazione del momento di dipolo
Stretching
AsimmetricO
2350 cm-1
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VIBRAZIONE DI UNA MOLECOLA
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Molecola: gradi di libertà
• Una molecola ha un numero di gradi di libertà uguale al totale dei
gradi di libertà dei suoi atomi individuati.
• Per stabilire il movimento di ogni atomo nella molecola, per ognuno
bisogna fissare le tre coordinate dello spazio, x, y, z.
• Per una molecola di n atomi sono necessarie 3n coordinate e si dice
che la molecola ha 3n gradi di libertà.
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Molecola e gradi di libertà
Modello dell’oscillatore armonico:
Il comportamento di atomi vibranti si può descrivere approssimativamente con il modello
dell´oscillatore armonico della fisica classica. Si immaginano gli atomi come uniti da molle prive di
peso che consentono agli atomi di vibrare intorno alla posizione di equilibrio.
La forza di richiamo F è proporzionale allo spostamento x (vale zero in posizione di equilibrio) per
una costante di forza k, che dipende dalla rigidità della molla:
F=-kx (Legge di Hooke)
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Molecole e numeri di moti
vibrazionali
• Una molecola ha tanti gradi di libertà quanti sono
• i gradi di libertà degli atomi che la compongono
• Ogni atomo: 3 gradi di libertà corrispondenti alle coordinate
cartesiane (x,y,z) che descrivono la sua
• posizione relativa
• Per una molecola di n atomi:
Vibrazioni Fondamentali = 3n - (3 + 3[2])
Gradi di libertà rotazionali
del baricentro
Gradi di libertà traslazionali
del baricentro
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(solo 2 per le molecole lineari)
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Molecole e numeri di moti vibrazionali
Per una molecola lineare come CO2, ad esempio, si hanno (3n-5) = 4 moti
vibrazionali. Lo stretching simmetrico è inattivo nell’IR poiché non c’è
variazione del momento dipolare della molecola. Le due vibrazioni di bending
hanno la stessa frequenza (sono doppiamente degeneri). Una molecola
triatomica non lineare come H2O, presenta tre vibrazioni tutte attive nell’IR.
R. BERDINI
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Molecole e numeri di moti vibrazionali
R. BERDINI
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Molecole e numeri di moti vibrazionali
R. BERDINI
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Molecole e numeri di moti vibrazionali
• Descrizione classica della vibrazione
Due masse (atomi) legate da una molla (legame):
legge di Hooke:
۷= 1/2πc *(f/mx*my/mx +my)1/2
dove mx*my/mx +my =μ (massa ridotta) e ancora:
۷ = frequenza della vibrazione (cm-1)
C = velocità della luce (cm/s)
f = costante di forza del legame (dine/cm)
m = massa degli atomi x e y in grammi.
Il valore di f è approssimativamente 5*105 dine/cm per i
legami semplici e il doppio e il triplo di tale valore
rispettivamente per i legami doppi e tripli.
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Molecole e numeri di moti vibrazionali
• L’applicazione di questa formula per lo stretching C-H usando
come valori di massa 19,8*10-24 g per il carbonio e 1,64 *10-24g per
l’idrogeno pone la frequenza di vibrazione del legame C-H a
3040 cm-1. Infatti: (inserire calcoli)
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Cloroformio e Cloroformiodeuterato
• In realtà le frequenze associate ai gruppi metilici e metilenici sono
generalmente osservati nella regione 2960 -2850 cm-1. Il calcolo non
è preciso a causa di effetti dovuti all’intorno molecolare in cui si
trova il C-H. La frequenza di assorbimento nell’IR viene usata per
calcolare la costante di forza dei legami. Lo shift nella frequenza di
assorbimento che segue la reazione di Deuterazione viene spesso
impiegato per stabilire la frequenza di stretching C-H. Se in un
gruppo X-H si sostituisce H con D si trova:
۷CH/ ۷CD = (2)1/2
• ۷CD = ۷CH/ (2)1/2 = 3040 cm-1/ (2)1/2 = 2156 cm-1
•
R. BERDINI
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Cloroformio e Cloroformiodeuterato
• Se il rapporto risulta, a causa della deuterazione molto minore di
(2)1/2 possiamo dedurre che la vibrazione in esame non è una
semplice vibrazione del legame C-H, ma piuttosto una vibrazione
complessa che coinvolge un’interazione o accoppiamento con
un’altra vibrazione.
• Attraverso calcoli sono stati stabilite zone in cui si osservano le
frequenze di stretching dei seguenti legami:
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Le bande di assorbimento
LE BANDE DI ASSORBIMENTO SONO CLASSIFICATE
forti (strong): s
medie (medium): m
deboli (weak): w
LA FORMA DELLE BANDE IR
stretta (sharp)
larga (broad)
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Le bande di assorbimento
Il numero delle bande può crescere per la presenza di bande che
non sono fondamentali, cioè bande di combinazione ed
armoniche (overtones). Le bande di combinazione appaiono a
frequenze che sono la somma o la differenza di due o più bande
fondamentali.
Le bande armoniche hanno una frequenza multipla della frequenza
della vibrazione fondamentale, infatti oltre alla transizione
fondamentale dal livello 0 al livello 1, sono possibili anche le
transizioni 0 →2, 0→ 3, ecc. Inversamente il numero delle
bande osservate può diminuire per cause come ad esempio la
simmetria della molecola
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al di sopra
dei 4000
cm-1 sono
dette
bande di
overtones
A
3650
2500
cm-1
B
2300
2100
cm-1
C
1800
1500
cm-1
D
1650
1300
cm-1
stretching del
legame X–H
(x è un
generico
atomo)
stretching
dei tripli
legami
stretching
dei doppi
legami
bending
nel piano
X–H
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E
1300
900
cm-1
stretching
dei legami
singoli
X–Y
zona dell’impronta
digitale:
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Le bande di assorbimento
O-H
n (cm-1)
stretching
3650-2500
N-H
3550-3050
C-H
3040-2840
Gruppo
C
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C
2260-2100
C=O
1850-1630
C=C
1690-1590
C-O
1300-1060
C-C
1200-800
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Cloroformio e
Cloroformiodeuterato:
parte sperimentale
• Obiettivo: dimostrare come la sostituzione isotopica del D con l’H
nel cloroformio, CHCl3
CDCl3 non modifica la forza del
legame
C-H
e
C-D.
• Una goccia della sostanza liquida viene schiacciata tra due vetrini di
NaCl (trasparente nella regione compresa tra 4000 e 667 cm-1).
• Per le molecole CHCl3 e CDCl3 sono state assegnate le bande
relative alle frequenze fondamentali e alle bande di combinazione.
• Il numero di vibrazione per le due molecole sono
• 3n-6 →9, dove n è rappresenta il numero degli atomi. Tre vibrazioni
sono doppiamente degeneri per cui si hanno in realtà 6 vibrazioni
normali.
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Cloroformio e
Cloroformiodeuterato:
parte sperimentale
•
Considerando le due molecole come due oscillatori armonici e calcolando
per ognuno la frequenza:
• ۷CH =1/2πc*(KCH/μCH)1/2
• Dove KCH è La costante di forza del legame C-H;
• μCH= massa ridotta= mH*mC/mH + mC
۷CD= 1/2πc*(KCD/μCD)1/2
Dove KCD è La costante di forza del legame C-H;
•μCD= massa ridotta= mD*mC/mD + mC
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Cloroformio e
Cloroformiodeuterato:
parte sperimentale
• RAPPORTANDO LE DUE FREQUENZE E RICAVANDO LE DUE
COSTANTI DI FORZA DEI LEGAMI:
1/2
•۷CH / ۷CD =1/2πc*(KCH/μCH)1/2/ 1/2πc*(KCD/μCD)
KCH/KCD= 1
La forza di legame non dipende dalla massa dei due
isotopi ma solamente da numero degli elettroni
esterni (elettroni di legame)!!!
La costante di forza è uguale nei due isotopi!!
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Cloroformio e cloroformiodeuterato:
SPETTRO
D
4000
R. BERDINI
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Cloroformio e cloroformiodeuterato:
FREQUENZE CARATTERISTICHE
•
FREQUENZE RIPORTATE IN LETTERATURA
frequenze
CHCl3
CDCl3
ω 1 (cm-1)
3021
2245
۷s (C-H)
ω2 (cm-1)
667
648
۷s (C-Cl)
ω3(cm-1)
366
365
δ s (Cl-C-Cl)
ω4(cm-1)
761
735
۷as (C-Cl)
ω5(cm-1)
1217
910
δas (H-C-Cl) (2)
ω6
262
261
δas (Cl-C-Cl) (2)
R. BERDINI
(2)
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Cloroformio e cloroformiodeuterato:
FREQUENZE CARATTERISTICHE
•
FREQUENZE OSSERVATE
frequenze CHCl3
CDCl3
ω1 (cm-1)
3019,50
2253,00
۷s (C-H)
ω2 (cm-1)
664,50
648,50
۷s (C-Cl)
ω3 (cm-1)
/
/
δ s (Cl-C-Cl)
ω4 (cm-1)
779,00
762,00
۷as (C-Cl)
ω5 (cm-1)
1215,50
906,50
δas (H-C-Cl)
ω6 (cm-1)
/
/
δ as (Cl-C-Cl)
R. BERDINI
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Cloroformio e cloroformiodeuterato:
moti
•
3n = 15
9 vibrazionali
3 rotazionali
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4 stretching ( ۷)
3 vibrazioni degeneri
3 traslazionali
5 bending (δ)
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Cloroformio e cloroformiodeuterato:
• Viceversa si possono considerare le costanti di forza uguali e si può
determinare la massa del Deuterio.
• La massa del deuterio risulta essere 1,93 uma
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Lo spettrofotometro
R. BERDINI
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